公布日：2023.11.17
申請日：2023.08.15
分類號：C02F1/72(2023.01)I;C02F1/28(2023.01)I;B01J20/26(2006.01)I;B01J31/22(2006.01)I;B01J31/34(2006.01)I;B01J27/19(2006.01)I;C02F101/34(2006.01)N
摘要
本發明公開了一種酚類廢水用催化降解劑及其制備方法，屬于污水處理技術領域，其以卟啉鐵衍生物為基體，與酚類吸附劑通過氫鍵相連接，卟啉鐵衍生物中Fe離子具有多價位離子對，作為氧化還原中心，對酚類氧化具有良好的催化降解作用，且卟啉鐵屬于低溫催化劑，能夠降低反應所需活化能，酚類吸附劑由改性ZSM-5分子篩與酚類吸附樹脂組成，其中改性改性ZSM-5分子篩具有豐富的路易斯酸位點，促進晶格氧的活化，提高氧化還原性能，提升催化降解效率；酚類吸附樹脂捕捉廢水中的酚類物質，將酚類物質富集在催化降解劑的近層，實現精確高效降解，有著較高的耐受性，同時在芬頓體系中保持良好的穩定性，有利于進行循環處理。
權利要求書
1.一種酚類廢水用催化降解劑，其特征在于，包含卟啉鐵衍生物和酚類吸附劑；所述酚類廢水用催化降解劑通過如下步驟制備：將卟啉鐵衍生物和均苯三甲酰氯混合，滴加水，攪拌2h，再加入酚類吸附劑，超聲分散成懸濁液，攪拌并加入碳酸鈉溶液調節至中性，過濾、洗滌、干燥得到酚類廢水用催化降解劑。
2.根據權利要求1所述的一種酚類廢水用催化降解劑，其特征在于，所述卟啉鐵衍生物、酚類吸附劑、均苯三甲酰氯和水的用量比為100g：(19-26)g：7-15g：(140-220)mL。
3.根據權利要求1所述的一種酚類廢水用催化降解劑，其特征在于，所述卟啉鐵衍生物通過如下步驟制備：A1：將對硝基苯甲醛和質量分數為15-25％的鹽酸溶液混合均勻，氮氣氛圍下，加入吡咯，室溫反應2h，繼續加入對醛基苯甲酸和甲酸，升溫至140-150℃，反應2-4h，冷卻過濾、洗滌干燥得到中間體a；A2：按重量份計，在氬氣保護下，將中間體a充分研磨后加入到二氯亞砜中，攪拌混合均勻，升溫至80℃，回流反應6h，常壓蒸餾除去二氯亞砜，移至冰浴，用恒壓漏斗逐滴加入無水四氫呋喃/三乙胺/胱氨酸混合液，在0℃攪拌反應4h，再室溫攪拌12h，升溫至80℃回流反應8h，過濾、洗滌、干燥得到中間體b；A3：按重量份計，取100份上述所得中間體b，加入8-16份氯化亞錫，100份質量分數為37％的鹽酸，通入氮氣，升溫至70-80℃反應3h，降至室溫，滴加質量分數20％的氨水調節pH至7-9，加入40-50份氯化亞鐵和30-40份二甲基甲酰胺，升溫至140-160℃反應4h，過濾，蒸餾濃縮過濾干燥得到中間體c；A4：將上述中間體c與氯化偏苯三酸肝加入到二氯甲烷中，冰浴降至-5-5℃，加入三乙胺，反應24h，加入鹽酸羥胺和吡啶，升溫至80℃反應24h，冷卻至室溫，用質量分數37％的鹽酸調pH至弱酸性，過濾干燥的得到中間體d；A5：將中間體d和磷鉬酸混合，滴加質量分數為10％的稀鹽酸調整pH值為2，形成沉淀，過濾干燥，得到卟啉鐵類衍生物，其中中間體d與磷鉬酸的摩爾比為1-6：1。
4.根據權利要求3所述的一種酚類廢水用催化降解劑，其特征在于，所述步驟A1中對硝基苯甲醛、吡咯和對醛基苯甲酸的摩爾量比為1：5-6：1，質量分數為15-25％鹽酸溶液的量為80-100mL，甲酸的量為70-90mL。
5.根據權利要求3所述的一種酚類廢水用催化降解劑，其特征在于，所述步驟A2中中間體a、二氯亞砜、無水四氫呋喃、三乙胺和胱氨酸的用量比為250mg：5-10mL：40-50mL：200-220mg：100mg。
6.根據權利要求3所述的一種酚類廢水用催化降解劑，其特征在于，所述步驟A4中中間體c、氯化偏苯三酸肝與三乙胺的摩爾量比為1：2.2-2.4：3，二氯甲烷的體積量為100-200mL。
7.根據權利要求1所述的一種酚類廢水用催化降解劑，其特征在于，所述酚類吸附劑通過如下步驟制備：B1：按重量份計，將240-260份氯乙醇、200-300份氯化聚苯乙烯-二乙烯苯樹脂和400-500份質量分數20％的氫氧化鈉無水乙醇溶液，升溫至80-100℃反應6h，然后加入100-160份質量分數45％的三甲胺水溶液混合，攪拌1h，后加入6-12份氯化鋅，升溫至100-120℃攪拌反應8h，加入320-360份含質量分數1％鹽酸的丙酮中攪拌1h，得到酚類吸附樹脂；B2：按重量份計，將3-5份ZSM-5分子篩加入到質量分數8-12的％的醋酸溶液中浸泡12h，過濾洗滌烘干備用，將20-30份四乙烯五胺加入到200-300份無水乙醇中混合均勻，超聲30min，加入上述備用分子篩，繼續超聲4h，過濾干燥得到改性ZSM-5分子篩；B3：按重量份計，將步驟B1得到的酚類吸附樹脂加入到1000mg/L的UO2(NO3)2溶液中，攪拌6h混合均勻，加入步驟B2所得到的改性ZSM-5分子篩和8-12份環氧氯丙烷，先升溫至70℃反應1h，降至0℃，保溫24h，放入0.2moL/L的硝酸溶液中，過濾干燥得到酚類吸附劑。
8.一種酚類廢水用催化降解劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：將卟啉鐵衍生物和均苯三甲酰氯混合，滴加水，攪拌2h，再加入酚類吸附劑，其中卟啉鐵衍生物、酚類吸附劑、均苯三甲酰氯和水的用量比為100g：(19-26)g：7-15g：(140-220)mL，超聲分散成懸濁液，攪拌并加入碳酸鈉溶液調節至中性，過濾、洗滌、干燥得到酚類廢水用催化降解劑。
發明內容
為了解決上述技術問題，本發明提供一種酚類廢水用催化降解劑及其制備方法。
本發明的目的可以通過技術方案實現：
一種酚類廢水用催化降解劑，包含卟啉鐵類衍生物和酚類吸附劑；
所述酚類廢水用催化降解劑通過如下步驟制備：
將酚類吸附劑和質量分數為10％的醋酸溶液混合，室溫下攪拌水解1-1.5h，再加入卟啉鐵衍生物，其中卟啉鐵衍生物、酚類吸附劑和質量分數為10％的醋酸溶液的用量比為100g：(19-26)g：(540-620)mL，超聲分散成懸濁液，攪拌并加入碳酸鈉溶液調節至中性，之后靜置偶聯12h，去除上清液，取底層沉淀用水洗滌、干燥，得到酚類廢水用催化降解劑。
所述卟啉鐵類衍生物通過如下步驟制備：
A1：將對硝基苯甲醛和質量分數為15-25％的鹽酸溶液混合均勻，氮氣氛圍下，加入吡咯，室溫反應2h，繼續加入對醛基苯甲酸和甲酸，升溫至140-150℃，反應2-4h，冷卻過濾、洗滌干燥得到中間體a，其中對硝基苯甲醛、吡咯和對醛基苯甲酸的摩爾量比為1：5-6：1，質量分數為15-25％鹽酸溶液的量為80-100mL，甲酸的量為70-90mL；
對硝基苯甲醛、吡咯和對醛基苯甲酸在酸性條件下按一定比列合成卟啉類物質，該卟啉中含有硝基和羧基，方便卟啉的進一步改性；
A2：按重量份計，在氬氣保護下，將中間體a充分研磨后加入到二氯亞砜中，攪拌混合均勻，升溫至80℃，回流反應6h，常壓蒸餾除去二氯亞砜，移至冰浴，用恒壓漏斗逐滴加入無水四氫呋喃/三乙胺/胱氨酸混合液，在0℃攪拌反應4h，再室溫攪拌12h，升溫至80℃回流反應8h(整個反應要嚴格控制在無水條件下進行)，過濾、洗滌、干燥得到中間體b，其中中間體a、二氯亞砜、無水四氫呋喃、三乙胺和胱氨酸的用量比為250mg：5-10mL：40-50mL：200-220mg：100mg；
中間體a中的羧基在二氯亞砜作用下生成酰氯，與胱氨酸中的氨基發生反應生成酰胺，又因中間體a中含有多個羧基形成酰氯，而胱氨酸為存在多個氨基，通過共聚最終生成聚酰胺類物質，該聚酰胺類物質呈球形多孔結構，接觸位點多，同時引入了聯二硫基團，增強了催化劑的活性，提升了催化降解劑對酚類物質的催化降解速率；
A3：按重量份計，取100份上述所得中間體b，加入8-16份氯化亞錫，100份質量分數為37％的鹽酸，通入氮氣，升溫至70-80℃反應3h，降至室溫，滴加質量分數20％的氨水調節pH至7-9，加入40-50份氯化亞鐵和30-40份二甲基甲酰胺，升溫至140-160℃反應4h，過濾，蒸餾濃縮過濾干燥得到中間體c；
在聚卟啉中還原硝基形成氨基，同時引入Fe離子，有多價位離子對，作為氧化還原中心，對酚類氧化具有良好的催化降解作用，聚卟啉與Fe離子的復配，作為酚類物質的催化降解劑，降低了反應所需的活化能，因此該催化降解劑在低溫條件下依舊有著較高的活性；
A4：將上述中間體c與氯化偏苯三酸肝加入到二氯甲烷中，氮氣氛圍下，冰浴降至-5-5℃，加入三乙胺，反應24h，加入鹽酸羥胺和吡啶，升溫至80℃反應24h，冷卻至室溫，用質量分數37％的鹽酸調pH至弱酸性，加入鹽酸羥胺和吡啶，升溫至80℃反應24h，冷卻至室溫，用質量分數37％的鹽酸調pH至弱酸性，過濾干燥的得到中間體d，其中中間體c、氯化偏苯三酸肝與三乙胺的摩爾量比為1：2.2-2.4：3，二氯甲烷的體積量為100-200mL；
聚卟啉衍生物中的氨基與氯化偏苯三酸肝發生反應，引入酸酐基團，再與鹽酸羥胺發生反應最終生成羥基亞酰胺基團，能夠有效促進自由基反應的進行，加速酚類物質的降解，提升了催化降解劑的催化活性；
A5：將中間體d和磷鉬酸混合，滴加質量分數為10％的稀鹽酸調整pH值為2，形成沉淀，過濾干燥，得到卟啉鐵類衍生物，其中中間體d與磷鉬酸的摩爾比為1-6：1；
磷鉬酸根有著優良的電荷傳輸性能，將磷鉬酸根引入到卟啉鐵陽離子中，與卟啉鐵陽離子通過靜電引力結合，從而有效的提高卟啉鐵光生載流子的傳輸與分離，降低電荷遷移阻抗，提高了催化降解劑的光催化效率。
所述酚類吸附劑通過如下步驟制備：
B1：按重量份計，將240-260份氯乙醇、200-300份氯化聚苯乙烯-二乙烯苯樹脂和400-500份質量分數20％的氫氧化鈉無水乙醇溶液，升溫至80-100℃反應6h，然后加入100-160份質量分數45％的三甲胺水溶液混合，攪拌1h，后加入6-12份氯化鋅，升溫至100-120℃攪拌反應8h，加入320-360份含質量分數1％鹽酸的丙酮中攪拌1h，得到酚類吸附樹脂；
氯乙醇與氯化聚苯乙烯-二乙烯苯樹脂在氫氧化鈉的作用下發生反應生成醚鍵，之后氯乙醇在此基礎上不斷聚合，在氯化聚苯乙烯-二乙烯苯主鏈上形成一條聚醚支鏈，最后用三甲胺進行封端，生成一種樹枝狀酚類吸附樹脂，能有效增加接觸面積，增強樹脂的吸附能力，同時使用三甲胺對支鏈進行封端，形成氨基團帶有電正性，對電負性的酚類基團有著良好的吸附能力，且對酚類物質多次循環吸附后，不會影響氨基團的電正性，依舊有著良好的吸附性，增強催化降解劑催化性能和穩定性；
B2：按重量份計，將3-5份ZSM-5分子篩加入到質量分數8-12的％的醋酸溶液中浸泡12h，過濾洗滌烘干備用，將20-30份四乙烯五胺加入到200-300份無水乙醇中混合均勻，超聲30min，加入上述備用分子篩，繼續超聲4h，過濾干燥得到改性ZSM-5分子篩；
ZSM-5分子篩經過醋酸浸泡后，表面的路易斯酸位點增加，促進晶格氧的活化，提高氧化還原性能，提升催化降解效率，提高了催化降解劑的催化性能，經過四乙烯五胺改性后，ZSM-5分子篩表面氨基的引入能與酚羥基發生反應，使得酚類物質吸附更加牢固，運用到酚類吸附劑中加強吸附能力，提升催化降解劑的催化性能；
B3：按重量份計，將步驟B1得到的酚類吸附樹脂加入到1000mg/L的UO2(NO3)2溶液中，攪拌6h混合均勻，加入步驟B2所得到的改性ZSM-5分子篩和8-12份環氧氯丙烷，先升溫至70℃反應1h，降至0℃，保溫24h，放入0.2moL/L的硝酸溶液中，過濾干燥得到酚類吸附劑；
利用酚類吸附樹脂與改性ZSM-5分子篩復合，制成泡沫狀復合吸附材料，可顯著改善材料的孔結構，大幅提高其孔隙率，增強材料的力學性能，并且易于成型和分離回收。此外，利用酚類吸附樹脂與改性ZSM-5分子篩復合還可避免吸附劑在水體中過度溶脹，提高材料的穩定性，運用到催化降解劑中循環性和催化能力得到提升。
本發明的有益效果：
本發明制備了一種酚類廢水用催化降解劑，包含卟啉鐵類衍生物和酚類吸附劑；其中卟啉鐵類衍生物由對硝基苯甲醛、吡咯和對醛基苯甲酸在酸性條件下按一定比列合成卟啉類物質，該卟啉中含有硝基和羧基，方便卟啉的進一步改性；卟啉中羧基在二氯亞砜作用下生成酰氯，與胱氨酸中的氨基發生反應生成酰胺，又因該卟啉中含有多個羧基形成酰氯，而胱氨酸為存在多個氨基，通過共聚最終生成聚酰胺類物質，該聚酰胺類物質呈球形多孔結構，接觸位點多，同時引入了聯二硫基團，增強了催化劑的活性，提升了催化降解劑對酚類物質的催化降解速率；在聚卟啉中還原硝基形成氨基，同時引入Fe離子，有多價位離子對，作為氧化還原中心，對酚類氧化具有良好的催化降解作用，聚卟啉與Fe離子的復配，作為酚類物質的催化降解劑，降低了反應所需的活化能，因此該催化降解劑在低溫條件下依舊有著較高的活性；聚卟啉衍生物中的氨基與氯化偏苯三酸肝發生反應，引入酸酐基團，再與鹽酸羥胺發生反應最終生成羥基亞酰胺基團，能夠有效促進自由基反應的進行，加速酚類物質的降解，提升了催化降解劑的催化活性；磷鉬酸根有著優良的電荷傳輸性能，將磷鉬酸根引入到卟啉鐵陽離子中，與卟啉鐵陽離子通過靜電引力結合，從而有效的提高卟啉鐵光生載流子的傳輸與分離，降低電荷遷移阻抗，提高了催化降解劑的光催化效率。酚類吸附劑是由酚類吸附樹脂與改性ZSM-5分子篩復合，制成泡的沫狀復合吸附材料，可顯著改善材料的孔結構，大幅提高其孔隙率，增強材料的力學性能，并且易于成型和分離回收。此外，利用酚類吸附樹脂與改性ZSM-5分子篩復合還可避免吸附劑在水體中過度溶脹，提高材料的穩定性，運用到催化降解劑中循環性和催化能力得到提升。其中酚類吸附樹脂由氯乙醇與氯化聚苯乙烯-二乙烯苯樹脂在氫氧化鈉的作用下發生取代反應，在氯化聚苯乙烯-二乙烯苯主鏈上形成一條聚醚支鏈，最后用三甲胺進行封端，生成的一種樹枝狀酚類吸附樹脂，能有效增加接觸面積，增強樹脂的吸附能力，同時使用三甲胺對支鏈進行封端，形成氨基團帶有電正性，對電負性的酚類基團有著良好的吸附能力，且對酚類物質多次循環吸附后，不會影響氨基團的電正性，依舊有著良好的吸附性，增強催化降解劑催化性能和穩定性；ZSM-5分子篩經過醋酸浸泡后，表面的路易斯酸位點增加，促進晶格氧的活化，提高氧化還原性能，提升催化降解效率，提高了催化降解劑的催化性能，經過四乙烯五胺改性后，ZSM-5分子篩表面氨基的引入能與酚羥基發生反應，運用到酚類吸附劑中加強吸附能力，提升催化降解劑的催化性能。
（發明人：張宏輝;崔玲媛;朱金妹）
