摘 要： 采用二氧化氯催化氧化法對某廠的造紙中段廢水進行了處理，探討了在催化氧化處理過程中 ClO2 用量、 催化劑投加劑量、 反應 pH 值、 反應時間對中段廢水催化氧化處理效果的影響。實驗結果表明，在二氧化氯投加量為 40mg/ 100mL，反應 pH 值為 5，處理時間為90min，催化劑用量為 2.5g/ 100mL且重復使用 4次的條件下，可使中段廢水主要污染物CODcr的去除率超過42%，有利于廢水后續生化處理。
關鍵詞： 中段廢水；二氧化氯；催化氧化；處理工藝
造紙中段廢水具有污染負荷大，可生化性差，采用常規的混凝＋生化二級處理，往往花費較長的處理時間，而且處理常常不能達到預期效果。據介紹[1～3]，二氧化氯催化氧化法作為一種新型的水處理高級氧化技術，是處理難降解有機廢水的一種高效實用的新技術。 它可以在常溫常壓下氧化廢水中的有機污染物質，使大分子的有機污染物降解為小分子的有機污染物，溶解性的有機污染物被分解為二氧化碳和水，在達到脫色的同時可有效提高廢水后續可生化性。 本文以二氧化氯為氧化劑，通過自制催化劑，對造紙中段廢水進行了催化氧化處理，取得了較為滿意的結果。
1 實驗
1 .1 實驗藥品和廢水
硝酸鎳(AR)；氫氧化鈉(AR)；濃鹽酸(AR)；粒狀活性炭等。濃度為10％的二氧化氯水溶液采用化學法[4]制取。
實驗廢水取自四川某造紙廠，包括洗篩廢水、 漂白廢水和剩余白水等，這里統稱為造紙中段廢水。該廠以慈竹為原料，采用硫酸鹽法蒸煮， CEH三段漂白，生產雙膠紙和打字紙。其 CODcr 平均含量為1563mg/L。
1 .2催化劑的制備
以活性炭為載體催化劑，將活性炭用濃度為 6%的硝酸鎳溶液浸漬 24h，然后過濾出浸漬液，用清水沖洗后晾干，在 85℃的烘箱中干燥 2h 后置于 120℃烘箱中 6h，最后在 300℃的高溫爐中恒溫 12h，得到Ni/AC催化劑。
1 .3 實驗步驟
在添加催化劑的條件下，重點考察催化劑投加量、 氧化劑投加量、 溶液 pH 值、 反應時間對中段廢水催化氧化處理效果的影響，確定最佳工藝條件。實驗過程中每組實驗重復 3次取其平均值作為實驗結果。
2 結果與討論
2.1 二氧化氯用量對處理效果的影響
取造紙中段廢水 100mL，調節反應的初始 pH 值為 4，催化劑投加量為 0.5g，反應時間固定為 60min，考察不同用量的二氧化氯對 CODcr 去除率的影響，實驗結果如圖 1 所示。
從圖 1 可知，在氧化劑二氧化氯用量小于 40mg時，中段廢水 CODcr 去除率隨氧化劑用量增加而快速上升，在 40mg時， CODcr 去除率為 23.8%，繼續增大二氧化氯用量到 50mg， CODcr 去除率為 25.2%，CODcr 去除率變化不大，與添加量 40mg相比， CODcr去除率僅提高1.4%。上述實驗結果表明，氧化劑的最佳投加量以 40mg為宜。
2.2催化劑用量對處理效果的影響
取造紙中段廢水 100mL，調節反應的初始 pH 值為 4，氧化劑投加量為 40mg，反應時間固定為 60min，考察催化劑不同用量對 CODcr 去除率的影響，實驗結果如圖 2 所示。
圖 2 結果表明，反應初期隨催化劑用量的不斷增加， CODcr 去除率也不斷增加，在催化劑用量為 2.5g時， CODcr 去除率為 36.9%，繼續增大催化劑用量，CODcr 去除率增加幅度很小，因此，催化劑用量以2.5g為宜。
2.3反應 pH值對處理效果的影響
取造紙中段廢水 100mL，氧化劑投加量為 40mg，催化劑添加量為2.5g，反應時間固定為 60min，考察反應 pH 值對 CODcr 去除率的影響，實驗結果如圖 3 所示。
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由圖 3 可知，隨反應pH值的不斷提高， CODcr 去除率初期上升很快，在 pH 值為 4 時， CODcr去除率為37.2%；繼續增大 pH 值到 5， CODcr去除率為 39.1；再繼續增大pH值到6， CODcr去除率為 38.7，出現下降趨勢。因此，反應pH值以5 為宜。
2.4 反應時間對處理效果的影響
取造紙中段廢水 100mL，氧化劑投加量為 40mg，催化劑添加量為 2.5g，反應 pH 值為 5，考察反應時間對 CODcr去除率的影響，實驗結果如圖4 所示。
圖 4 結果表明，隨反應時間的延長， CODcr 去除率不斷上升，在處理時間為 90min 時， CODcr 去除率達到 44.9%。繼續延長氧化反應時間， CODcr 去除率增加幅度很小，這是因為在氧化劑用量一定的前提下，反應初期由于氧化劑濃度高，氧化反應速度快，因此 CODcr去除率增加幅度快；隨反應時間的延長，氧化劑濃度不斷下降，參與氧化反應的氧化劑量不斷減少，因而處理效果提高幅度不明顯。 從實驗結果來看，處理時間以 90min 為宜。
2.5催化劑重復使用次數對處理效果的影響
利用上述實驗所得到的最佳氧化處理條件，在氧化劑投加量為 40mg，催化劑用量為 2.5g，反應 pH 值為 5，處理時間為 90min 的條件下，對造紙中段廢水重復進行 6 次實驗，實驗結果如圖5所示。
圖 5 結果表明，催化劑重復使用 4 次時， CODcr去除率均在 42%以上；第 5 次以后，去除率下降趨勢較為明顯；重復使用 6 次時， CODcr 去除率只有28.6%，說明催化劑已經部分失活，不能起到良好的催化效果，因此，催化劑重復使用次數以 4次為宜。
3 結論
1）造紙中段廢水具有污染負荷大，可生化性差。采用二氧化氯催化氧化法可以在常溫常壓下氧化廢水中的有機污染物質，使 CODcr 發生降解，同時使大分子的有機污染物降解為小分子的有機污染物，從而可有效提高廢水后續可生化性。
2）造紙中段廢水采用二氧化氯催化氧化法處理，其最佳工藝條件是二氧化氯投加量 40mg/100mL，反應 pH值 5，處理時間 90min，催化劑用量 2.5g/100mL。
3）在催化劑重復使用不超過 4 次的情況下，造紙中段廢水中主要污染物 CODcr 的去除率平均超過 42％，處理效果較好。
4）二氧化氯催化氧化反應條件溫和，易于操作，設備投資少。作為一種新型的高級氧化技術，二氧化氯催化氧化法是處理難降解有機廢水的一種高效實用的新技術，必將有廣闊的應用前景。
參考文獻
[1]汪大 ,雷樂成.水處理新技術及工程設計[M].北京:化學工業出版社,2001
[2]賀啟環,方華.二氧化氯催化氧化處理難降解廢水技術研究進展[J].環境污染治理技術與設備,2002,3 (9):63～65
[3]徐錫彪,褚宏偉.對氨基苯甲醚廢水處理[J].環境污染與防治.2001,23(3):134～135
[4]李碩文,陳 揚.催化氧化法去除染液 CODcr 的試驗研究[J].西北紡織工學院學報,1995,9(4):327～330.來源：李文俊 楊玲
