摘要：綜述巖溶水系統石油烴污染治理技術,分析曝氣、化學氧化、微生物修復、水力截獲等技術的特點,提出多種治理技術綜合運用能降低成本,提高治理效率;地下水污染治理應在水文地質調查的基礎上,與土壤的修復及地表水的截流同時進行。
關鍵詞：巖溶水系統;石油烴污染;治理技術
巖溶含水層的含水性和導水性較好,使得巖溶地下水類水源地成為許多地區工農業用水和生活飲用水水源。因而在該類水源地及其附近常常分布許多大型工業基地,如石油化工基地。隨著這些石化基地的建成和發展,一些巖溶地下水水源地受到油類的嚴重污染。但是,其介質的復雜性使得治理工作存在很大困難,導致水質進一步惡化,并帶來一系列的環境、社會和經濟問題[1]。
針對巖溶水系統結構的復雜性和特殊性,各國有關專家開展了一系列深入細致的研究工作,并在石油烴污染治理的曝氣技術、化學氧化技術、微生物治理技術、水力截獲技術以及地下綜合治理技術等方面取得了一定的研究成果。
1 曝氣技術
曝氣技術(Airsparging,AS)也稱為生物注氣技術(Bioventing),是治理巖溶水系統石油烴污染的有效技術之一。
曝氣技術的原理是將空氣通過曝氣井直接注入被石油烴污染的含水層,借助空氣中的氧與污染物作用以及氣泡在地下水中的運移從而達到降解及去除污染的目的。同時污染含水層的曝氣也會提高地下水中的溶解氧,大大促進微生物的生長與凈化。
地下水曝氣是一種有效的原位修復技術,該項技術與其他治理技術(水力截獲、化學氧化等)相比,具有成本低、效率高和原位操作的顯著優勢。因此,雖然AS技術運用還不到10年,其在1982~1999年美國地下水污染“超級基金”治理項目中所占的比例為51%,已經遠遠的超過了其他地下水原位修復技術[2-3],并很快成為地下水石油烴污染治理技術的首選[4]。
曝氣技術發展分兩個階段,即老技術和新技術階段。老技術與城市污水二級處理曝氣池的原理相類似,它僅把空氣注入到井中的水柱里,空氣主要在井里水柱中運動,只有很少一部分通過過濾網進入含水層,所以注入的空氣基本上不與含水層介質中吸附態和殘余液態的石油烴接觸,因此去除效果很差。新的技術是在較高的壓力下,把空氣注入到地下水面以下,將水從含水層介質中排出,使空氣暫時充滿其孔隙,注入的空氣與介質的吸附態和殘余液態的石油烴直接接觸,通過揮發和生物降解使其去除。
自20世紀90年代AS開始被研究以來,國外學者對其進行了大量的現場研究。目前已有的AS技術現場應用研究表明:AS技術對于飽和土壤和地下水的修復具有很大的優勢。Johnston[5]等在澳大利亞西部的Kwinana現場進行了實地研究,汽油的泄漏污染了含水層,研究發現空氣噴射3d后大部分有機物被去除。Benner[6]等在美國芝加哥附近運用AS技術對砂質土壤和地下水進行去除甲苯、乙苯、二甲苯(簡稱為TEX)的研究,發現現場大約有20~140kg的污染物(占總量的0.2%~6%)通過揮發得以去除。根據現場產生的CO2量預測大約有54kg的污染物(占總量的8%~23%)通過有氧生物降解被完全礦化。另外,現場TEX濃度下降了88%,而且97%以上的TEX去除是由于有氧生物降解的作用。Murray[7]等在美國杰克遜維爾的海軍航空站建立了5個AS小試基地。現場的主要污染物是苯系物。觀測發現:空氣影響區域的半徑范圍是9~12m,水中的溶解氧從零增加到6~7mg/L,CO2從150mg/L降至20~50mg/L,有機物去除速率為4.5~27.2g/d。這5個基地的實驗表明AS對于地下水中污染物的去除非常有效。
我國學者王志強[8]等在石油開采區現場也考察了地下水石油污染曝氣治理效果。結果表明,現場土壤地質條件對曝氣氣流分布影響很大,氣流分布并不與曝氣井為軸對稱,曝氣井左側影響距離達6m,右側僅為4m;經過40d的連續曝氣,在氣流分布密度大的區域,石油去除率高達70%,而在氣流分布稀疏的區域,石油去除率只有40%,曝氣影響區地下水石油平均去除率為60%;對曝氣前后地下水中石油組分進行色質聯機分析,表明石油去除效果與石油組分及其性質有關,揮發性高的石油組分容易揮發去除,而揮發性低的石油組分難于揮發去除,因此地下水石油污染曝氣治理存在“拖尾效應”。
在近十幾年中,AS已發展成為一項治理地下水石油烴污染的重要技術。但是,AS技術的應用研究比其理論研究要廣泛得多,AS模型的研究仍處于發展的初期,今后應加強這方面的研究,以優化AS系統的設計。
2 化學氧化技術
化學氧化是近年來提出的能夠有效處理地下水中石油烴污染的一種技術。實踐證明,化學氧化技術可作為自然生物降解和微生物修復之前的一項經濟而有效的預處理方法[9]。
目前該技術所用的氧化劑主要是臭氧(O3)和二氧化氯(ClO2)。
2.1 臭氧氧化技術
臭氧作為一種強氧化劑,在去除地下水中有毒有害污染物質方面已得到廣泛的應用。
臭氧氧化技術作用的機理是通過各種物理化學、生物化學作用,將地下水中不同的復雜物質變為簡單物質,將非極性有機物轉變為極性有機物,將有色有機物轉換為無色有機物,將高分子有機物變為低分子有機物,將具有低生物降解性能的有機物轉變為高生物降解性能的有機物,將親水性的有機膠體轉變為疏水性易凝聚過濾的無機物。
臭氧氧化過程主要受臭氧投加量、接觸反應時間等條件的影響。于勇[10]等采用臭氧處理技術對大武水源地堠皋某井水進行了除油試驗。試驗表明水中油的含量隨著臭氧加入量的增大而減少,但臭氧投加量大于7mg/L后,變化幅度減小,再增加臭氧量不經濟,因此取最佳臭氧投加量為7mg/L。保持此投加量,接觸時間1d時去除率只有26%,接觸時間2d以上時去除率明顯增大,當接觸時間增大到6d后,去除率達到55%,臭氧已經充分與油反應,再繼續增大接觸反應時間已無實際意義。所以,在利用臭氧去除地下水石油烴類污染物的試驗設計中,上述兩因素是應該首要考慮的。
臭氧的強氧化能力很強,它能很容易打斷烯烴、炔烴類有機物的碳鏈結合鍵,使其部分氧化后組合成新的化合物。金彪[11]等利用O3對淄博市大武水源地受石油污染的地下水進行了氧化處理,石油的平均質量濃度由進水的6.51mg/L減少到2.67mgL,平均去除率為59.0%。Nimmer[12]等利用O3對處受石油污染的地下水進行現場修復,4個月后苯、甲苯、乙苯、二甲苯和萘的降解率分別達87.8%~99.6%,74.5%~91.1%,73.6%~97.3%32.2%~96.2%和80%~100%。這說明O3能有效地將復雜的、難生物降解的有機物氧化為簡單的、易生物降解的中間產物。
2.2 二氧化氯凈化技術
ClO2是黃綠色氣體,具有類似氯氣的氣味,易溶于水,常以水溶液形式存在。ClO2的溶解度比Cl2大5倍,氧化能力也比Cl2高出2.3倍。ClO2有明顯的揮發性,只要通過簡單曝氣即可以從水中去除。當空氣中ClO2質量濃度為17mg/L時氣味十分明顯,有一定傷害性。
ClO2氧化能力強,具有較強的殺菌消毒功效它對石油污染物具有明顯的去除作用,可使芳香烴等這些有毒、有致癌性的有機物氧化降解為毒性較小、無致癌作用的小分子物質[13-17]。
朱琨[13-14]等用以ClO2為主的混合氣體處理受石油污染的地下水。地下水中油的質量濃度29.7mg/L,超過國家標準3倍以上,而且地下水中檢測出80多種有機物,其中14種為有毒性、致癌物質。處理后,油的質量濃度下降了50%~60%,有機物大多數得以去除,其中包括5種致癌物質。而且,反應過程中產生的次生產物均不具有致癌性。這說明ClO2使有機物總量減少的同時,還可以將其轉化成毒性小的物質。
ClO2的標準還原電位為1.50V,其氧化性能力比不上臭氧[14],但它仍然可以有效去除水中石油類污染物。與臭氧一樣,ClO2的除油效果也主要受投加量和反應時間的限制。ClO2去除石油類污染物試驗中,一般去除率為50%左右,整個去除作用主要集中在前5min發生。隨著時間延續,隨后的反應中去除率沒有明顯的提高。因此,在投加方式上應采取直接循環接觸法,建議二氧化氯的最佳投加量應為有機物總量的1.5倍,二氧化氯處理pH值為6~7的溶液時的去除效果最好[18]。
臭氧是水處理技術中公認氧化能力最強的氣體。但是,臭氧穩定性差,很難在水中存留較長時間,且價格昂貴,面對我國能源緊張,資金有限的現狀,ClO2應該是首選的一種廉價、高效、較安全、易推廣的化學氧化劑。
3 微生物修復技術
根據Hoeppel的觀點,地下水的微生物修復是利用微生物將危險性污染物現場降解為二氧化碳和水或轉化為無害物質的工程技術,它既可以單獨應用,也可以與其他技術配合應用[19]。
最早的微生物修復研究出現在1975年對汽油泄露的處理。Raymond[20]通過注入空氣和營養成分使地下水的含油量降低,并由此取得了專利。之后,用微生物技術修復地下水石油烴污染逐漸得到了重視。
微生物修復技術與傳統工藝相比,有更多的優點:微生物法在去除石油烴污染的含水層中的碳水化合物和其他有機物時效果明顯;采用微生物法迅速、安全、經濟,不需大型設備,運行周期也較短;處理和凈化過程會沿整個地下水石油烴污染帶自然進行,等等。
研究表明,地下環境中均含有可降解有機物的微生物[21]。但在通常條件下,由于地下水中溶解氧不足、營養成分缺乏,致使微生物生長緩慢,從而導致微生物對有機污染的自然凈化速度很慢。為達到迅速消除有機物污染的目的,需要采用各種方法強化這一過程,其中最重要的就是提供氧或其他電子受體,此外必要時可添加N、P等營養元素、接種馴化高效微生物等。
3.1 微生物的篩選
微生物降解有機化合物的能力,是微生物修復被石油污染地下水的一個重要組成部分。由于土著微生物對環境的適應性強且污染過程中已經歷一段自然馴化期,因而是生物降解的首選菌種。但是,直接利用土著微生物菌群處理石油污染物雖然已有成功的事例,然而在許多條件下,由于土著微生物菌群馴化時間長、生長速度慢、代謝活性不高,因而篩選出一些降解污染物的高效菌種,是微生物修復的必然要求[22]。
趙蔭薇[23]等從石油污染地分離出10株除油菌,經測定單菌株的除油率在20%~50%,混合菌群MZ9402的除油率可達71.4%,在含油地下水模擬反應器中,當投菌濃度保持在106/mL時,混合菌群MZ9402的除油率可達53.1%。在地下水石油污染的現場治理時,MZ9402的投菌量為10L/d(109個/mL),11d后在地下水流段面形成較穩定的微生物帶,除油率保持在35%左右。Jin[24]等從石油污染土壤中分離篩選出可降解機油的3株細菌:動膠菌屬、氮單胞菌屬和假單胞菌屬。在利用動膠菌處理含20#機油的廢水模擬實驗中,除油率達90.5%~100%。張蘭英[25]等對加油站附近的土樣進行富集、培養、分離純化等操作,篩選出降解特效菌株,并模擬地下水環境進行馴化,菌株在12d內對甲苯的降解率達到93.5%。
經過篩選出來的微生物菌種,能高效地降解石油烴污染物。但僅僅靠培育這部分菌種,還遠遠不能滿足微生物降解的需要。應用分子生物學和基因工程手段,來獲得更多高效的菌種,是微生物修復技術的必然要求。
3.2 電子受體
地下水石油烴污染微生物修復的電子受體主要包括溶解氧、有機中間產物和無機含氧酸根等,其種類及濃度對修復速率有很大影響。多數情況下,好氧有利于地下水中污染物的生物降解,因而溶解氧的輸送是地下水微生物修復中關鍵的限制因素。丁克強[26]研究了通氣對石油污染土壤生物修復的影響,結果表明,通氣可為石油烴污染土壤中的微生物提供充足的電子受體,可保持土壤pH穩定,從而促進了微生物的生物活性,強化了對石油污染物的氧化降解作用。
早期對地下水中厭氧降解也有一些研究。Bat-ter-mann[27]、Berry-Spark[28]分別把硝酸鹽作為電子受體加入,雖取得了一定效果,但可能引發二次污染等相關問題,而且厭氧降解的速率很慢,因而目前這方面的應用并不多見。
3.3 營養物質
最常見的無機營養物質是N、P、S及一些金屬元素等。地下水環境中,這些物質一般可以通過礦物溶解獲得,但如果有機污染物質量濃度過高,在完全降解之前這些元素可能就耗盡了,因而人為地添加一些營養物質對于徹底降解污染物并達到更快的凈化速度有時是必要的。Westlake等發現在被石油烴污染的區域中加入含N、P的營養物質后,細菌數量迅速增加,正構烷烴和異戊二烯類烴隨之迅速消失,回收油中飽和烴化合物的質量分數不斷減少[29]。章危華[30]進行包氣帶土層中石油污染物的微生物降解過程研究中發現營養物水平(N、P)是重要的限制性因素,提高土層中N、P等營養元素的含量將大大提高污染物的降解率。
但同時為了避免產生二次污染,加入前應先通過試驗確定營養物質的形式、最佳濃度和比例。石油中的烴類物質是微生物可利用的大量碳底物,但它們不能提供足夠的N、P等元素。雖然可以在理論上估計N、P的需要量,但由于現場條件不確定因素很多,計算值只能是一種估算,與實際會有較大偏差。同樣是石油類污染物的生物修復,不同研究者得到m(C)∶m(N)∶m(P)比例可能相差很大,Rit-ter[31]建議為300∶15∶1左右,而馬文漪[32]引用一些報道還有800∶60∶1、70∶50∶1等。
由以上研究可以看出,根據微生物的需要,合理地改善環境因子,使微生物的代謝處于最佳狀態,以期更好地發揮微生物的降解功能是關鍵,運用分子生物學技術手段和基因工程理論,重新組建微生物的遺傳性狀,篩選具有降解多種污染物且降解效率更高的優良菌株及酶系,是提高微生物修復效果的研究熱點。
4 水力截獲技術
水力截獲技術是通過含水層中的抽注水,在天然流場的基礎上疊加一人工流場,改變地下水的水流模式,從而收集去除地下水中污染物并控制污染物運移的一種水動力技術。其核心是根據治理區的地質、水文地質背景條件,污染物性質及其分布特征,應用滲流理論及最優化理論等學科知識,在污染帶下游設置治理井來形成水力截獲帶,抽出被污染了的地下水。截獲帶的規模和形態受含水層結構參數、截獲井抽水量、天然水力梯度、井的完整性及井的數量和間距等諸多因素的綜合控制。
水力截獲帶是含水層的一部分區域,在該區域內所有的地下水將被一口或多口開采井在某一時間段內抽出去[33-35]。因此,一個三維流動狀態下的t年截獲帶是由t年內截斷于水力匯(如抽水井)的跡線組所限定的體積,故又可稱為截獲體。若忽略垂向流速分量,則截獲帶成為t年運動時間內止于抽水井的水平跡線組描繪的面狀區域[36]。在抽水井下游的截獲表面上存在著一個點,該點不僅是截獲表面上所有流線收斂的特定位置,而且其速度矢量的全部分量均為零,稱之為駐點[37]。
水力截獲技術可以防止污染的地下水流入飲用水源地。而且,水力屏障建筑的設計具有高度的靈活性和適應性,易于施工,在操作上較為靈活,能夠滿足抽水量增大或減小的要求。該技術主要有兩個方面的作用,一方面阻止污染物的遷移,另一方面借助巖溶地下水流動速度快的特點,凈化含水層[38]。水力截獲技術一般作為一種臨時性的控制方法,在石油烴污染地下水治理的初期用于制止其擴散蔓延。徐紹輝[39]等用水力截獲技術在淄博堠皋-金嶺一帶進行了治理試驗,結果表明:不僅可以部分的去除地下水中的石油類污染物,而且可以通過改變地下水流模式,來防止污染物向下游的進一步運移。這表明水力截獲技術治理巖溶水系統石油烴污染的可行性。
陳余道[40]等對淄博市巖溶地下水的石油類污染進行了水力截獲試驗。結果表明,在石灰巖含水層中,巖溶裂隙的發育對石油類污染物侵入地下水的運移過程具有控制作用。石油類污染物沿巖溶裂隙通道運移,在通道延伸的深部可以有高于淺層的檢出。水力截獲方法去除地下水中石油類污染物是有效的,但水力截獲孔的布置應就近污染物集中檢出帶布置,盡量遠離水源地,并正常運行。該試驗的研究成果為水力截獲技術治理方案的制定提供了參考依據。
水力截獲技術中,截獲井的位置及抽水量的大小對被污染含水層治理的總費用有主要影響[41]。因此,如何確定井位及水力截獲帶是該技術的關鍵。國外許多學者對此展開了大量研究,研究的對象也從簡單到復雜。Javandel[42]等人用復變函數理論定量研究了均勻流態下承壓完整井形成的截獲帶,以解析解形式表示了單井或井排抽水而形成的穩定截獲帶的規模和形狀。Shafter[36]從跡線反向追蹤角度入手,用數值方法計算了非均勻流條件下單井或多井抽水形成的與時間變量相關的截獲帶的平面幾何形態,計算機程序可用于非均質各向異性含水介質中的截獲帶的圈定。Ahlfeld[41]等人將模擬和最優化技術用于截獲帶中井位及抽水量的確定上。Faybishenko[37]等人對承壓含水層中的一個非完整井進行了截獲帶水動力學研究,給出了三維截獲曲面的解析表達式,用數值方法分析了駐點的位置、截獲帶水平和垂向尺度與抽水井非完整程度、抽水強度、天然水力梯度之間的關系。
將最優化理論應用到水力截獲技術中,研究截獲帶中抽(注)水井的位置、數量、抽(注)水量及完整程度等設計因素和運行的費用最小化問題,將是水力截獲技術應用的主要研究方向。
5 地下綜合治理技術
在大部分污染的地下水系統中,由于污染物行為特征的復雜性,使得處理過程非常復雜,以至于沒有一種處理技術能夠達到所有要求,通常需要結合幾種技術單元操作按順序或同時使用,以便取得更好的效果。國家環保局曾于1991~1995年在山東淄博地區組織過一項地下水修復項目,修復前石油污染物質量濃度平均為1.0mg/L,最高達30mg/L。在修復過程中,水力截獲法、微生物修復法和化學氧化法都得到了應用,取得了較好的效果[13]。
根據地下水石油烴污染的現狀與當地的水文地質條件,恰當地選用多種治理技術綜合運用,能有效地控制和治理地下水污染,在降低治理成本的同時,使治理的效果也更好。
6 結 語
地下水污染的治理相對于地表水來說更加復雜,在進行具體的治理時,除了恰當地進行試驗方案的設計外,還需要考慮以下因素:
(1)因為污染區域的水文地質條件和地球化學特性都會影響到地下水污染的治理,因此地下水污染的治理通常要以水文地質工作為前提。
(2)受污染地下水的修復往往還要包括土壤的修復。地下水和土壤是相互作用的,如果只治理了受污染的地下水而不治理土壤,由于雨水的淋濾或地下水位的波動,污染物會再次進入地下水體,形成交叉污染,使地下水的治理前功盡棄。
(3)在地下水污染治理過程中,地表水的截流也是一個需要考慮的問題,要防止地表水補給地下水,以免加大治理工作量。
參考文獻：略 作者: 馬振民,李玲玲,張亮,于瑋瑋 來源：谷騰水網
