[摘 要] 造紙工業是用水大戶,如果造紙廢水不經過處理而直接排放,勢必會造成水體的污染,如何處理 造紙廢水使之達到排放要求已經成為造紙企業首要考慮的問題。介紹了用絮凝劑處理造紙廢水及其效果。
[關鍵詞] COD;無機絮凝劑;有機絮凝劑;廢水處理
造紙工業是我國環境污染的主要行業,2002年, 全國制漿造紙工業污染排放量約占全國污染排放總量 的10%以上,排放污水中的化學耗氧量COD約占全 國排放總量的35.3%,居于第一位。造紙工業廢水可 以分為黑液(制漿廢水)、中段廢水(包括洗漿廢水和漂 白廢水)、白水(抄紙廢水)以及目前較多的廢紙再生廢 水。其中黑液所含COD量最高,國內外造紙黑液的 治理主要有:堿回收法(適合木漿黑液,草漿黑液堿回 收存在困難)、酸析法、等離子體技術、膜分離技術、絮 凝沉降法、生物化學法、氧化法;中段廢水處理方法主 要有絮凝法、好氧生化法。
混凝法適應性強、基建投資低、管理簡單,是水處 理常用的方法,新型絮凝劑的不斷開發,提高了它的處 理效果。重點對絮凝劑在處理制漿造紙廢水方面的應 用及其作用機理做了介紹。
1 絮凝劑的分類及作用機理
習慣上將絮凝劑分為無機絮凝劑和有機絮凝劑兩 大類。無機絮凝劑可分為無機鹽類絮凝劑(如硫酸鋁、 硫酸亞鐵、氯化鋁等)和無機高分子絮凝劑(如聚合氯 化鋁、聚合鋁鐵等),有機絮凝劑又可分為天然高分子 絮凝劑(如淀粉的改性產物)和人工合成高分子絮凝劑 (如陽離子聚丙烯酰胺)。
1.1 無機鹽類絮凝劑
無機鹽類作為絮凝劑加入到水中,可以通過數種 方式影響微粒的穩定性。一是提供反離子而達到壓縮 雙電層厚度并降低ζ電位的作用;二是溶解各種離子 與微粒表面發生專屬化學作用而達到電荷中和作用; 三是由水解金屬鹽類產生的沉淀物發揮掃網撲作用使 微粒轉入沉淀[1]。
一般認為,造紙廢水中的膠體離子主要帶有負電 荷,加入的無機鹽類絮凝劑多為陽離子型,中和造紙廢 水中帶有負電荷的膠體粒子,離子間的斥力消失,形成 大塊顆粒而沉降。一般認為,粒子表面的ζ電位控制 在±5mV以內[2],可得到良好的絮凝效果,當ζ電位 為零時濁度最小。ζ電位的控制可以通過降低pH 值、加入絮凝劑的方法來達到。
1.2 無機高分子絮凝劑
無機高分子絮凝劑是在傳統的鋁鹽和鐵鹽絮凝劑 的基礎上發展起來的一類新型水處理藥劑。由于這類 絮凝劑不僅有電中和能力,同時還具有較強的顆粒物 間的架橋能力,所以這類比原有傳統藥劑適應性強,而 且無毒,并可成倍提高效能而相對價廉等,因而在今年 得到了迅速發展和廣泛應用。
1.3 有機高分子絮凝劑
有機高分子的作用機理與小分子不同,它不僅與 電荷作用有關,而且和其本身的長鏈特性有密切的關 系。這種作用可以用架橋機理來解釋。長鏈的高分子 一部分被吸附在膠體顆粒表面上,而另一部分則被吸 附在另一個顆粒表面,并可能有更多的膠體粒子吸附 在一個高分子的長鏈上,這好像架橋一樣把這些膠體 顆粒連接起來,從而容易發生絮聚。這種絮凝通常需 要高分子絮凝劑的濃度保持在較窄的范圍內才能發 生,如果濃度過高,膠體的顆粒表面吸附了大量的高分 子物質,就會在表面形成空間保護層,如圖1所示,阻 止了架橋結構的形成,反而比較穩定,使得絮凝不易發 生,這就是空間穩定,所以絮凝劑的加入量具有一個最 佳值,此時的絮凝效果最好,超過此值時絮凝效果會下 降,若超過過多反而起到穩定保護作用。
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一般說來,分子量大對架橋有利,絮凝效率高。但 并不是越大越好,因為架橋過程中也發生鏈段間的重 疊,從而產生一定的排斥作用。分子量過高時,這種排 斥作用可能會削弱架橋作用,使絮凝效果變差。另一 個是高分子的帶電狀態。高分子電解質的離解程度越 大,電荷密度越高,分子就越擴展,這有利于架橋,但另 一方面,倘若高分子電解質的帶電符號與微粒相同,則高分子帶電越多,越不利于它在微粒上的吸附,就越不 利于架橋,因此往往存在一個最佳離解度。
2 制漿造紙廢水的特點
就制漿造紙廢水而言,其中備料工段廢水中微細 的原料粉末及泥土微粒,漿料的洗選工段廢水中的高 分子有機物及細小纖維,漂白工段廢水中大分子有色 物質及細小懸浮顆粒,抄紙工段廢水中的細小漿料,一 般都是以膠體形式存在于廢水中。而這些膠體離子大 部分都帶負電荷,形成雙電層。
3 無機高分子聚合物復配應用處理造紙廢水
聚合氯化鋁( PAC ,簡稱聚鋁)、聚合硫酸鐵 (PFS ,簡稱聚鐵)為新一代無機高聚物混凝劑,處理 廢水具有用量少、雜質( CODcr、色度、濁度等)去除 率高、腐蝕性小、沉淀速度快、適用pH值范圍廣,其絮 凝產物壓縮性和脫水性優良等特點。目前,聚鋁和聚 鐵絮凝劑已經在水處理領域得到廣泛應用,有關聚鋁 和聚鐵在水處理中的報導很多,但將二者聯用的報導 還比較少。研究中發現聯合投加對混凝有明顯的交互 作用,采用聚鋁與聚鐵聯合投加的凈水效果比單一采 用聚鋁或聚鐵好。聚鋁和聚鐵均為優良的絮凝劑,各 有特點。聚鐵水解快,生成礬花速度快,易沉降,強度 好,但礬花小,出水不清、殘余色度高;而聚鋁生成礬花 大,出水殘余色度低,但生成絮團較慢,礬花輕、疏松, 沉降慢。聯合投加聚鋁和聚鐵,一定程度上可互相取 長補短增效,使初凝時間、沉降速度優于聚鋁,而礬花 大小、出水色度優于聚鐵,因此,使藥效更好地發揮。 黃勝,劉根凡[3]通過實驗得出如下結論:聚鋁和聚 鐵聯合投加得到最佳效果的比例為0.6∶1 (體積 比) ;廢水pH值為6時,絮凝效果最好;在10~35℃, 絮凝效果較好,但COD去除率隨溫度變化不大;凈化 效果也受到聚鋁與聚鐵投加順序的影響,先加聚鐵,后 加聚鋁的絮凝效果更好。
4 無機高分子聚合物與有機高分子聚合物復配應用
有機高分子絮凝劑一般絮凝效果比較好,但是由 于其價格較昂貴(對無機絮凝劑而言),所以一般與無 機絮凝劑復配使用。聚合氯化鋁(PAC),價格較便宜, 效果尚可,為了提高混凝、沉淀的效果還常添加助凝 劑。較常用的助凝劑為聚丙烯酰胺(PAM)。
因為造紙廢水膠粒帶負電荷,一般用陽離子型聚 丙烯酰胺和兩性型聚丙烯酰胺,但是,實驗發現,將 pH值調到7左右,先加入PAC,之后再加入陰離子 PAM,對濁度及COD有一定的去除率。通過對脫墨 廢水的處理發現,當PAC用量為100mg/L,陽離子聚 丙烯酰胺(CPAM分子量為456萬,陽離子化度為 35%)用量為0.75mg/L時,CODcr的去除率可達到 87%。
由于PAM價格昂貴,而且其單體有毒,選用 PAM作助凝劑可能會在排水或排泥中帶入二次污染 因子,所以近年來有人提出用超細滑石粉(SFT)替代 PAM助凝[4]。研究發現把SFT作為常規PAC混凝 處理工藝的助凝劑,也可以較好地處理再生造紙廢水, 當SFT助凝劑投加量3mg/L時,濁度去除率達 98.8%;色度去除率達92.3%;沉速達1.1倍;COD去 除率達81.1%。用SFT作再生造紙廢水混凝處理的 助凝劑,比用PAM作助凝劑,處理成本可降低0.1046 元/m3。而且SFT是環境無害材料,用作助凝劑所產 生的污泥渣不會引起二次污染。希望在這方面會有更 深的研究。
5 用天然高分子絮凝劑處理造紙廢水
在眾多天然改性高分子絮凝劑中,淀粉改性絮凝 劑的研究開發尤為引人注目。淀粉來源廣,價格低廉, 產物可完全生物降解,在自然界中可形成良性循環。 淀粉分子帶有很多羥基,通過這些羥基的酯化、醚化、 氧化、交聯等反應,可改變淀粉的性質,工業上便是利 用這些化學反應生產改性淀粉。淀粉還能與丙烯腈、 丙烯酸、丙烯酰胺等人工合成高分子單體起接枝共聚 反應,淀粉分子鏈上接有人工合成高分子鏈,使共聚物 具有天然高分子和人工合成高分子兩者的性質,為制 備新型化工材料開辟了途徑。改性淀粉絮凝劑具有天 然改性有機高分子絮凝劑的特點,其中包括選擇性大、 無毒、可以完全被生物分解、在自然界形成良性循環等 顯著特點。
近年來許多研究者開始使用接枝共聚的方法對聚 丙烯酰胺進行改性研究,如使用微晶纖維或淀粉接枝 丙烯酰胺,接枝物對廢水有良好的絮凝效果。目前,已 采用的接枝方法有化學接枝和輻射接枝,如使用氧化 還原體系引發接枝共聚,共輻照法制備淀粉丙烯酰胺 接枝物,均取得了成功。采用60Coγ射線預輻照法制 備淀粉-丙烯酰胺接枝物,有些人[5]將其用于造紙廢水 的處理中,結果表明其具有良好的去濁及去除COD 的性能,處理過的水濁度及COD值都達到了排放標 準,避免了環境污染。
研究還發現:用淀粉接枝共聚丙烯酰胺(FSM)處 理廢水的透光率比PAM高,這主要是因為FSM是通 過接枝共聚反應,在天然高分子化合物骨架上接上了 柔性的聚丙烯酰胺,進一步增加了高分子的分子量;同 時,由于淀粉的分子鏈是半剛性的,它具有強烈的親水 性,在水中溶脹撐開,有很大的空間體積。這樣的大分 子對捕集懸浮微粒特別是細小微粒效果更顯著。
6 其他絮凝劑
近年來有人[6]提出用粉煤灰并復以其他助凝劑來處 理造紙廢水,效果顯著。粉煤灰為多孔物質,具有較大的 比表面積和吸附能力。酸化后的粉煤灰釋放出大量的 Al3+、Fe3+,可有效降低水中懸浮膠粒的電位,使懸浮膠粒 脫穩,而被粉煤灰吸附。酸化后的粉煤灰中包括Al3+、 Fe3+、H2SiO3等成分,Al3+、Fe3+可起絮凝沉降作用, H2SiO3可捕收懸浮顆粒,起混凝吸附架橋作用。幾種作用綜合,能有效降低廢 水COD值、濁度和色度。
隨著生物技術的發展,人們研制開發了一種具有廣 闊應用前景的天然高分子絮凝劑———微生物絮凝劑,因 其具有安全、高效、可生物降解等優點而越來越受到人 們的普遍關注,但是由于生物絮凝劑成本較高,有關生 物絮凝劑應用到造紙廢水的處理上還未見報道。
[參 考 文 獻]
[1] 常青.水處理絮凝學[M].北京:化學工業出版社,2003.
[2] 張光華,勞嘉葆.造紙濕部化學原理及其應用[M].北京:中國輕 工業出版社,1997.
[3] 黃勝,劉根凡,李華飛,等.聚鋁和聚鐵在造紙廢水處理中的交互 作用[J].華中科技大學學報(自然科學版) , 2004,32(3).
[4] 楊崇豪,張潔.造紙廢水混凝處理中SFT助凝替代性研究[J].環 境污染治理技術與設備,2003,4(9).
[5] 王琛.天然改性淀粉絮凝劑的研制與應用[J].現代化工,2001, (10).
[6] 劉琛,韋曉燕,王偉.用粉煤灰和高鐵酸鉀處理造紙廢水的研究 [J].煤粉灰綜合利用,2002,(2).來源：谷騰水網 作者: 張瑞霞,陳夫山,劉廷志
