1、背景介紹
硫酸是重要的基礎化工原料之一,是化學工業中最重要的產品,主要用于制造無機化學肥料,其次作為基礎化工原料用于有色金屬的冶煉、石油精煉和石油化工、紡織印染、無機鹽工業、某些無機酸和有機酸、橡膠工業、油漆工業以及國防軍工、農藥醫藥、制革、煉焦等工業部門,此外還用于鋼鐵酸洗。
2003年,我國硫酸產量達到3371.2萬t,比上年增產320萬t,增長10.5%,擺脫了長期以來位居次席的地位,超越美國的3050萬~3100萬t。但是硫酸生產污染嚴重,而以硫磺為原料則可使凈化污水中不含砷、氟重金屬等雜質,易達到排放標準。但硫鐵礦制酸畢竟是我國硫酸生產的重頭戲,我國必須對硫鐵礦制酸加大科技投入,依托科技創新改進生產工藝,降低成本,有效利用我國資源優勢,盡量減少進口,降低對國際市場的依賴。
硫酸工業加強環境污染的治理,嚴格評價硫鐵礦制酸工藝,控制污物排放量也是行業工作重點。硫鐵礦制酸污染嚴重的原因不僅僅在于工藝,我國現有的硫酸生產廠家近600個,多數規模小、布點 廣泛,不僅不利于管理,還給周圍環境造成極大的危害,部分小硫酸廠廢氣、廢水排放超標。據報道,國內工業硫酸已供大于求,但一些企業對市場缺乏必要的預測和論證,只顧及眼前利益,依舊建設新裝置和擴大生產規模,同時受進口化肥、硫酸的沖擊,供大于求的局面日趨嚴重。各自為政、混亂生產致使有些企業 產品出廠檢驗手段不規范。一方面是企業面臨嚴峻的治污任務,一方面是有些企業盲目上馬,如此惡性循環的原因就是行業缺乏有序的宏觀調控,大量的資金擱置在生產過剩產品的工藝上,與其如此,莫不如增加技術改造的投入,通過大型化、集約化和科技創新改進現有工藝,有效利用資源;消滅污染,加強環境治理。
2、處理工藝技術概述
硫酸工業廢水的處理,通常均采用中和法處理工藝,而中和法處理系統一般分成三個組成部分:中和藥劑的制備和投配、中和反應及沉降、污泥處置等。
中和硫酸廢水的藥劑有生石灰、石灰石、電石渣等,最常用的仍是生石灰,優點是經濟,缺點是在使用時,環境衛生較差。在中和反應之前,需將生石灰配制成一定濃度的石灰乳溶液。
中和反應的工藝技術,將依據廢水水質來確定,最常用的是石灰法和石灰-鐵鹽法。
污泥處置一直是硫酸廢水處理中較難解決的課題。近幾年來,隨著新的污泥脫水設備的出現,已有了較大的進展。另外,有的廠將沉降槽排出來的濕污泥,替代工業冷卻水,直接送入焙燒工段中的排渣增濕器中,省去了污泥脫水系統。隨著技術的進步,國外技術和設備已在硫酸污水中成功運行,例如采用美國戈爾公司的專利膜分離技術,將中和處理后介質進行過濾、固液一次分離,出水清澈,透明,達到國家排放標準,可以循環使用,實現廢水的零排放。有硫酸工業廢水需要處理的單位,也可以到污水寶項目服務平臺咨詢具備類似污水處理經驗的企業。
對含有As及重金屬的硫酸廢水,國外一般采用氧化-鐵鹽-石灰法多級處理方法。先將As3+氧化成溶解度及毒性較低的As5+。然后通過加入Fe鹽石灰乳,使之分別產生砷酸鈣沉淀去除As,同時沉淀析出Cu,Ag,Pb,Au等貴重金屬。
3、前景展望
以往國內制酸凈化流程大多數為水洗凈化工藝,該工藝的最大缺點是廢水危害嚴重,通常每產1t酸,外排廢水5-15t。但現在水洗凈化工藝早已被酸洗凈化工藝所代替。酸洗凈化工藝的排污酸量一般可減少到30-50l/t,相當于水洗凈化時的1/200-1/300,因此處理工藝可大為簡化。
水洗凈化投資費用雖低于酸洗凈化,但操作費用高,廢水排放量大,而且這種含水量大的污泥處理比較困難,因此新建工程或老廠技術改造都應優先考慮采用酸洗凈化工藝。
由于酸洗凈化工藝投資較大,操作要求高,新建的小型硫酸廠很多仍采用水洗凈化工藝。就目前來說,國內凈化流程中仍以水洗凈化為主,因此必須加強這種流程的廢水處理,使之達到標準后才排放。廢水中砷、氟含量不高時可用石灰中和法,此法最為簡單。如用此法達不到要求時則采用石灰-鐵鹽(再加絮凝劑)法。石灰-鐵鹽法處理的廢水中砷、氟含量太高(如用高砷硫酸鐵礦制酸)時仍達不到排放要求。因此硫鐵礦中砷、氟含量不能超過硫鐵礦專業標準的規定值。至于硫化法雖然凈化效率高,能回收有色金屬,但投資大,流程復雜,操作費用和操作技術要求都較高,目前不建議在硫鐵礦制酸廠中采用。
石灰法和石灰-鐵鹽法處理廢水時生成的污泥,經沉淀過濾后,含水分在50%以上。對于這種量大而水分又高的污泥處理比較困難。如堆置則不但占用大量場地,而且會引起二次污染,這是采用水洗凈化工藝必須解決的一個課題。某化工廠利用這種污泥生產水泥不會引起砷的二次污染,將中和沉淀后的污泥漿全部送入增濕器代替清水而加入熱燒渣中,與燒渣一起供給水泥廠。目前國內已有一些硫酸生產系統采用此法處理污泥。此法不但簡化工藝,消除污染,而且可對資源進行綜合利用。