近年來,不斷有新的方法和技術用于處理工業廢水,但各有利弊。單純的生物氧化法出水中含有一定量的難降解有機物,COD值偏高,不能完全達到排放標準。吸附法雖能較好地除去COD,但存在吸附劑的再生和二次污染的問題。催化氧化法雖能降解難以生物降解的有機物,但實際的工業應用中存在運行費用高等問題。
尤其現在的工業廢水中的污染物是多種多樣的,往往用一種工藝是不能將廢水中所有的污染物去除殆盡的。用物化工藝將工業廢水處理到排放標準難度很大,而且運行成本較高;工業廢水含較多的難降解有機物,可生化性差,而且工業廢水的廢水水量水質變化大,故直接用生化方法處理工業廢水效果不是很理想。
工業廢水水質復雜,不能用單一流程處理,一般采用多種方法的組合工藝。工業廢水處理途徑一般有三種情況:一是工業廢水單獨處理后排放,二是工業廢水排入城市廢水處理廠一同處理,三是工業廢水預處理后進入城市廢水處理廠。管網需要進一步完善的地區的企業需要自行處理后達標排放。廢水處理對于排污企業來講是很陌生的,他們對于什么廢水,采用什么工藝處理并不了解,所以他們會選擇將廢水的問題交給環保企業來處理。那去哪兒找環保企業,這些企業的實力、資質怎么樣?廢水處理的成本等又成為了排污企業的問題。很多排污單位痛下決心花巨資建設廢水處理站,但建成后卻發現廢水處理成本太高,導致造價昂貴的設施成為擺設。
工業廢水如何處理呢?針對工業廢水處理的特點,我們認為對其處理宜根據實際廢水的水質采取適當的預處理方法,如絮凝、內電解、電解、吸附、光催化氧化等工藝,破壞廢水中難降解有機物、改善廢水的可生化性;再聯用生化方法,如SBR、接觸氧工業藝,A/O工藝等,對工業廢水進行深度處理。
一、工業廢水的分類
第一種是按工業廢水中所含主要污染物的化學性質分類,含無機污染物為主的為無機廢水,含有機污染物為主的為有機廢水。例如電鍍廢水和礦物加工過程的廢水,是無機廢水;食品或石油加工過程的廢水,是有機廢水。
第二種是按工業企業的產品和加工對象分類,如冶金廢水、造紙廢水、煉焦煤氣廢水、金屬酸洗廢水、化學肥料廢水、紡織印染廢水、染料廢水、制革廢水、農藥廢水、電站廢水等。
第三種是按廢水中所含污染物的主要成分分類,如酸性廢水、堿性廢水、含氰廢水、含鉻廢水、含鎘廢水、含汞廢水、含酚廢水、含醛廢水、含油廢水、含硫廢水、含有機磷廢水和放射性廢水等。
前兩種分類法不涉及廢水中所含污染物的主要成分,也不能表明廢水的危害性。第三種分類法,明確地指出廢水中主要污染物的成分,能表明廢水一定的危害性。
此外也有從廢水處理的難易度和廢水的危害性出發,將廢水中主要污染物歸納為三類:第一類為廢熱,主要來自冷卻水,冷卻水可以回用;第二類為常規污染物,即無明顯毒性而又易于生物降解的物質,包括生物可降解的有機物,可作為生物營養素的化合物,以及懸浮固體等;第三類為有毒污染物,即含有毒性而又不易生物降解的物質,包括重金屬、有毒化合物和不易被生物降解的有機化合物等。
實際上,一種工業可以排出幾種不同性質的廢水,而一種廢水又會有不同的污染物和不同的污染效應。例如染料工廠既排出酸性廢水,又排出堿性廢水。紡織印染廢水,由于織物和染料的不同,其中的污染物和污染效應就會有很大差別。即便是一套生產裝置排出的廢水,也可能同時含有幾種污染物。如煉油廠的蒸餾、裂化、焦化、疊合等裝置的塔頂油品蒸氣凝結水中,含有酚、油、硫化物。在不同的工業企業,雖然產品、原料和加工過程截然不同,也可能排出性質類似的廢水。如煉油廠、化工廠和煉焦煤氣廠等,可能均有含油、含酚廢水排出。
二、工業廢水的處理原則
工業廢水的有效治理應遵循如下原則:
①最根本的是改革生產工藝,盡可能在生產過程中杜絕有毒有害廢水的產生。如以無毒用料或產品取代有毒用料或產品。
②在使用有毒原料以及產生有毒的中間產物和產品的生產過程中,采用合理的工藝流程和設備,并實行嚴格的操作和監督,消除漏逸,盡量減少流失量。
③含有劇毒物質廢水,如含有一些重金屬、放射性物質、高濃度酚、氰等廢水應與其他廢水分流,以便于處理和回收有用物質。
④一些流量大而污染輕的廢水如冷卻廢水,不宜排入下水道,以免增加城市下水道和廢水處理廠的負荷。這類廢水應在廠內經適當處理后循環使用。
⑤成分和性質類似于城市廢水的有機廢水,如造紙廢水、制糖廢水、食品加工廢水等,可以排入城市廢水系統。應建造大型廢水處理廠,包括因地制宜修建的生物氧化塘、廢水庫、土地處理系統等簡易可行的處理設施。與小型廢水處理廠相比,大型廢水處理廠既能顯著降低基本建設和運行費用,又因水量和水質穩定,易于保持良好的運行狀況和處理效果。
⑥一些可以生物降解的有毒廢水如含酚、氰廢水,經廠內處理后,可按容許排放標準排入城市下水道,由廢水處理廠進一步進行生物氧化降解處理。
⑦含有難以生物降解的有毒污染物廢水,不應排入城市下水道和輸往廢水處理廠,而應進行單獨處理。
三、工業廢水處理中的技術應用
1膜技術
近年來,膜技術發展迅速,在電力、冶金、石油石化、醫藥、食品、市政工程、廢水回用及海水淡化等領域得到了較為廣泛的應用,各類工程對膜技術及其裝備的需求量更是急速增加。目前已經熟和不斷研發出來的微濾、超濾、反滲透、納濾、滲析、電滲析、氣體分離、滲透汽化、無機膜等技術正在廣泛用于石油、化工、環保、能源、電子等行業中,并產生了明顯的經濟和社會效益,將對21世紀的工業技術改造起著重要的戰略作用。同時,國家和政府相關部門的高度支持和重視也給膜行業的發展帶來了前所未有的機遇u 。微濾的分離目的是溶液脫粒子和氣體脫粒子,截留粒徑為0.02—10 m的粒子,是所有膜過程中應用最普遍且總銷售額最大的一項技術,主要用于制藥行業的過濾除菌和高純水的制備。
超濾(包括納濾)的分離目的是溶液脫大分子、大分子溶液脫小分子、大分子分級,截留粒徑為1.0—20 nm的粒子。超濾技術可用于回收電泳涂漆廢水中的涂料,現已廣泛用于世界各地的電泳涂漆自動化流水線上。日本等國一些造紙廠的工業廢液也已采用超濾技術進行處理。在采礦及冶金工業中,超濾技術的應用正日益受到重視,采用該技術處理酸性礦物排出液,其滲透液可環使用,濃縮液可回收有用物質。同時,電子工業集成電路生產和醫藥工業用水過程也已開始廣泛應用超濾技術。納濾是在反滲透基礎上發展起來的新型分離技術,在廢水處理方面,用納濾膜對木材制漿堿萃取階段所形成的廢液進行脫色,脫色率可達98%以上。還可用納濾膜從酸性溶液中分離金屬硫酸鹽和硝酸鹽,其中對硫酸鎳的截留率可達95%。
反滲透分離的目的是溶劑脫溶質、含小分子溶質溶液的濃縮,截留粒徑為0.1—1 nm的小分子溶質。反滲透技術已成為海水和苦咸水淡化、純水和超純水制備及物料預濃縮的最經濟手段,而且隨著性能優良的反滲透膜及膜組件的工業化,反滲透技術的應用范圍已從最初的脫鹽放到電子、化工、醫藥、食品、飲料、冶金和環保等領域。現正在開發反滲透技術在化工和石油化工中的應用,如:工藝用水的生產和再利用;廢液處理;水、有機液體的分離;電鍍漂洗水再利用和金屬回收等。食品工業正用反滲透技術開發奶品加工、糖液濃縮、果汁和乳品加工、廢水處理、低度酒和啤酒的生產。
電滲析技術目前已發展成為一個大規模的化工單元過程,廣泛用于苦咸水脫鹽,是電滲析技術應用最早且至今仍最大的應用領域,前景極好。鍋爐及工業過程用初級純水的制備是電滲析技術應用的第二大領域。近年來,我國廢水、廢水排放量以每年1.8×10。kt的速度增長,全國工業廢水和生活廢水每天的排放量近1.64×10 kt,其中約80%未經處理而直接排人水域。因而,我國環保水處理方面對膜應用的需求量將很大,這一領域將成為水處理工業增長潛力最大的領域。
2 活性炭
活性炭可分為粉末狀和顆粒狀,是一種經特殊處理的炭,具有無數細/J,?L隙,表面積巨大,每克活性炭的表面積為500~l 500 m 。粉末狀的活性炭吸附能力強,制備容易,價格較低,但再生困難,一般不能重復使用;顆粒狀的活性炭價格較貴,但可再生后重復使用,并且使用時的勞動條件較好,操作管理方便。因此,水處理中較多采用顆粒狀活性炭。
3 微波能
常規廢水處理法存在以下共同缺點:① 工藝流程長,廢水處理過程中物化反應進程緩,廢水處理設施龐大,占地面積大;② 廢水只能集中處理,對于城市廢水而言,地下排污管網工程龐大,廢水處理工程總投資巨大;③ 處理后的水質不穩定,對難降解的可溶性有機物、磷、氮等營養性物質處理不徹底,對某些工業廢水如造紙廢液等處理困難且運行費用高。而把微波場對單相流和多相流物化反應的強烈催化作用、穿透作用、選擇性供能及其殺滅微生物的功能用于廢水處理,可以克服常規廢水處理法存在的諸多缺點,并且處理工程小型化、分散化,可省掉城市建設中現行廢水處理工程長距離埋設龐大排污管網的巨大費用,堵住污染源頭,從根本上消除因人類的生活和生產活動給江河湖泊造成的污染。需特別指出的是微波對殺滅藍藻的特殊作用,藍藻在微波場中只需30S即由微細粒匯聚成大顆粒,經過沉降與水分離,與此同時,水中的富營養物也得到了降解。廢水經微波能處理后可100% 回用,實現水的可持續利用,使人類水環境步人良性循環,為解決2l世紀人類將面臨的世界性“水荒”做貢獻。隨著物質文明建設的不斷發展,淡水資源的需求量越來越大,產生的廢水量也越來越大,意味著對廢水處理任務及處理深度的要求也必然加大,這就要求廢水處理技術不斷吸納創新,而微波處理技術將是廢水處理技術上的一場革命。
到目前為止,微波能廢水處理技術已應了昆明盤龍江水、大觀河水、滇池水、翠湖水等生活廢水與日用化工廠廢水、造紙廢水(含紙漿廢水、木漿廢水、草漿廢水)、焦化廠(上海)廢水、化纖廠(北京)廢水、玉米制酒精(吉林)廢水、制革廠(河北)、印染廠、造紙廠、強酸性礦山廢水(江西)、電廠(內蒙古)廢水、黃河水、繅絲廠(遼寧)廢水、制糖酒精廢醪液(云南)等的處理,其技術的可行性和廣泛適應性已得到了驗證。
4 高級氧化法
高濃度的有機廢水對我國寶貴的水資源造了巨大破壞,然而現有的生物處理方法對可生化性差、相對分子質量從幾千到幾萬的物質處理較困難,而高級氧化法(Advanced Oxidation Process,簡稱AOPs)可將其直接礦化或通過氧化提高污染物的可生化性,同時還在環境類激素等微量有害化學物質的處理方面具有很大的優勢,能夠使絕大部分有機物完全礦化或分解,具有很好的應用前景。
常見的高級氧化技術主要包括空氣濕式氧化法、催化濕式氧化法、臨界水氧化法、光化學氧化法等。
四、針對工業廢水如何處理,下面列出幾種典型的工業廢水處理技術
(一)電鍍廢水
電鍍生產工藝有很多種,由于電鍍工藝不同,所產生的廢水也各不相同,一般電鍍企業所排出的廢水包括有酸、堿等前處理廢水,氰化鍍銅的含氰廢水、含銅廢水、含鎳廢水、含鉻廢水等重金屬廢水。此外還有多種電鍍廢液產生。
對于含不同類型污染物的電鍍廢水有不同的處理方法,分別介紹如下:
1. 含氰廢水
目前處理含氰廢水比較成熟的技術是采用堿性氯化法處理,必須注意含氰廢水要與其它廢水嚴格分流,避免混入鎳、鐵等金屬離子,否則處理困難。
該法的原理是廢水在堿性條件下,采用氯系氧化劑將氰化物破壞而除去的方法,處理過程分為兩個階段,第一階段是將氰氧化為氰酸鹽,對氰破壞不徹底,叫做不完全氧化階段,第二階段是將氰酸鹽進一步氧化分解成二氧化碳和水,叫完全氧化階段。
反應條件控制:
一級氧化破氰:pH值10~11;理論投藥量:簡單氰化物CN-:Cl2=1:2.73,復合氰化物CN-:Cl2=1:3.42。用ORP儀控制反應終點為300~350mv,反應時間10~15分鐘。
二級氧化破氰:pH值7~8(用H2SO4回調);理論投藥量:簡單氰化物CN-:Cl2=1:4.09,復合氰化物CN-:Cl2=1:4.09。用ORP儀控制反應終點為600~700mv;反應時間10~30分鐘。反應出水余氯濃度控制在3~5mg/1。
處理后的含氰廢水混入電鍍綜合廢水里一起進行處理。
2. 含鉻廢水
含六價鉻廢水一般采用鉻還原法進行處理,該法原理是在酸性條件下,投加還原劑硫酸亞鐵、亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、二氧化硫等,將六價鉻還原成三價鉻,然后投加氫氧化鈉、氫氧化鈣、石灰等調pH值,使其生成三價鉻氫氧化物沉淀從廢水中分離。
還原反應條件控制:
加硫酸調整pH值在2.5~3,投加還原劑進行反應,反應終點以ORP儀控制在300~330mv,具體需通過調試確定,反應時間約為15-20分鐘。攪拌可采用機械攪拌、壓縮空氣攪拌或水力攪拌。
混凝反應控制條件:
PH值:7~9,反應時間:15~20分鐘。
3. 綜合重金屬廢水
綜合重金屬廢水是由含銅、鎳、鋅等非絡合物的重金屬廢水以及酸、堿前處理廢水所組成。此類廢水處理方法相對簡單,一般采用堿性條件下生成氫氧化物沉淀的工藝進行處理。
處理工藝流程如下:
綜合重金屬廢水→調節池→快混池→慢混池→斜管沉淀池→過濾→pH回調池→排放
反應條件一般控制在pH值9~10,具體最佳pH條件由調試時確定。反應時間快混池為20~30分鐘,慢混池10~20分鐘。攪拌方式以機械攪拌最好,也可用空氣攪拌。
4. 多種電鍍廢水綜合處理
當一個電鍍廠含有多種電鍍廢水,如含氰廢水、含六價鉻廢水、含酸堿、重金屬銅、鎳、鋅等綜合廢水,一般采取廢水分流處理的方法,首先含氰廢水、含鉻廢水應從生產線單獨分流收集后,分別按照上述對應的方法對含氰、含鉻廢水進行處理,處理后的廢水混入綜合廢水中與其一起采用混凝沉淀方法進行后續處理。
處理工藝流程如下:
含氰廢水→調節池→一級破氰池→二級破氰池→綜合廢水池
含鉻廢水→調節池→鉻還原池→綜合廢水池
綜合廢水→綜合廢水池→快混池→慢混池→斜管沉淀池→中間池→過濾器→pH回調池→排放
(二)線路板廢水
生產線路板的企業在對線路板進行磨板、蝕刻、電鍍、孔金屬化、顯影、脫膜等的工序過程中會產生線路板廢水。線路板廢水主要包括以下幾種:
化學沉銅、蝕刻工序產生的絡合、螯合含銅廢水,此類廢水pH值在9~10,Cu2+濃度可達100~200mg/l。
電鍍、磨板、刷板前清洗工序產生的大量酸性重金屬廢水(非絡合銅廢水),含退Sn/Pb廢水,pH值在3~4,Cu2+小于100mg/l,Sn2+小于10mg/l及微量的Pb2+等重金屬。
干膜、脫膜、顯影、脫油墨、絲網清洗等工序產生較高濃度的有機油墨廢液,COD濃度一般在3000~4000mg/l。
針對線路板廢水的不同特點,在處理時必須對不同的廢水進行分流,采取不同的方法進行處理。
1絡合含銅廢水(銅氨絡合廢水)
此類廢水中重金屬Cu2+與氨形成了較穩定的絡合物,采用一般的氫氧化物混凝反應的方法不能形成氫氧化銅沉淀,必須先破壞絡合物結構,再進行混凝沉淀。一般采用硫化法進行處理,硫化法是指用硫化物中的S2-與銅氨絡合離子中的Cu2+生成CuS沉淀,使銅從廢水中分離,而過量的S2-用鐵鹽使其生產FeS沉淀去除。
反應條件的控制要根據各廠水質的不同在調試中確定。一般在加硫化物等破絡劑之前將pH值調到中性或偏堿性,防止硫化氫的生成,也有的將pH值調到略偏酸性。硫化物的投藥量根據廢水中銅氨絡離子的量來確定,一般投放過量的藥。在破絡池安裝ORP儀測定,當電位達到-300mv(經驗值)認為硫化物過量,反應完全。對過量的硫化物采用投加亞鐵鹽的方法去除,亞鐵的投加量根據調試確定,通過流量計定量加入。破絡池反應時間為15~20分鐘,混凝反應池反應時間為15~20分鐘。
2油墨廢水
脫膜和脫油墨的廢水由于水量較小,一般采用間歇處理,利用有機油墨在酸性條件下,從廢水中分離出來生產懸浮物的性質而去除,經過預處理后的油墨廢水,可混入綜合廢水中與其一起進行后續處理,如水量大可單獨采用生化法進行處理。
當廢水量少時,反應池內的油墨顆粒物在氣泡上浮力的作用下浮出水面形成浮渣,可以用人工方法撇去;當水量大時,可用板框壓濾機脫水,也可在撇渣后進行生化處理,進一步去除COD。
3線路板綜合廢水
此類廢水主要包括含酸堿、Cu2+、Sn2+、Pb2+等重金屬的綜合廢水,其處理方法與電鍍綜合廢水相同,采用氫氧化物混凝沉淀法處理。
4多種線路板廢水綜合處理
當一個線路板廠含有以上幾種線路板廢水時,應將銅氨絡合廢水、油墨廢水、綜合重金屬廢水分流收集,油墨廢水進行預處理后,混入綜合廢水中與其一起進行后續處理,銅氨絡合廢水單獨處理后進入綜合廢水處理系統。
處理工藝流程如下:
銅氨絡合廢水→調節池→破絡反應池→混凝反應池→斜管沉淀池→中間水池
有機油墨廢水→酸化除渣池→排入綜合廢水池
綜合廢水→綜合廢水池→快混池→慢混池→斜管沉淀池→中間池→過濾器→pH回調池→排放
(三)表面處理廢水
1. 磨光、拋光廢水
在對零件進行磨光與拋光過程中,由于磨料及拋光劑等存在,廢水中主要污染物為COD、BOD、SS。
一般可參考以下處理工藝流程進行處理:
廢水→調節池→混凝反應池→沉淀池→水解酸化池→好氧池→二沉池→過濾→排放
2. 除油脫脂廢水
常見的脫脂工藝有:有機溶劑脫脂、化學脫脂、電化學脫脂、超聲波脫脂。除有機溶劑脫脂外,其它脫脂工藝中由于含堿性物質、表面活性劑、緩蝕劑等組成的脫脂劑,廢水中主要的污染物為pH、SS、COD、BOD、石油類、色度等。
一般可以參考以下處理工藝進行處理:
廢水→隔油池→調節池→氣浮設備→厭氧或水解酸化→好氧生化→沉淀→過濾或吸附→排放
該類廢水一般含有乳化油,在進行氣浮前應投加CaCl2破乳劑,將乳化油破除,有利于用氣浮設備去除。當廢水中COD濃度高時,可先采用厭氧生化處理,如不高,則可只采用好氧生化處理。
3. 酸洗磷化廢水
酸洗廢水主要在對鋼鐵零件的酸洗除銹過程中產生,廢水pH一般為2-3,還有高濃度的Fe2+,SS濃度也高。
可參考以下處理工藝進行處理:
廢水→調節池→中和池→曝氣氧化池→混凝反應池→沉淀池→過濾池→pH回調池→排放
磷化廢水又叫皮膜廢水,指鐵件在含錳、鐵、鋅等磷酸鹽溶液中經過化學處理,表面生成一層難溶于水的磷酸鹽保護膜,作為噴涂底層,防止鐵件生銹。該類廢水中的主要污染物為:pH、SS、PO43-、COD、Zn2+等。
可參考以下處理工藝進行處理:
廢水→調節池→一級混凝反應池→沉淀池→二級混凝反應池→二沉池→過濾池→排放
4.鋁的陽極氧化廢水所含污染物主要為pH、COD、PO43-、SS等,因此可采用磷化廢水處理工藝對陽極氧化廢水進行處理。