在石油開發和處理過程中,會產生大量的有機廢液,如:壓裂返排液、化學驅污水和油泥熱洗水等。油田有機廢液中除了油滴和地下礦物質之外,還含有大量殘余的有機物,因此,具有如下特點:
(1)體系粘度高,懸浮固體沉降性能差;
(2)油滴初始粒徑小,不利于聚并和浮升,絮凝速度慢;
(3)體系乳化程度高、穩定性強,破乳困難,油水分離難度大。
常規處理技術難以達到回注標準或排放標準,因此,亟須一種油田有機廢液處理新方法,在較短的停留時間有效去除殘余的有機物和石油類物質,降低油田有機廢液COD值,為油田可持續開發解決后顧之憂。
1、油田有機廢液處理方法
目前,處理油田有機廢液的方法可以歸納為:化學降解法,物理法以及生物法。其中,化學降解技術占有重要地位,根據降解機理和工藝的不同,可分為氧化降解法、光降解法和超聲波降解法。
1.1 氧化降解法
油田有機廢液氧化降解機理是自由基反應機理。初始,污水中有機物分子分解產生初級自由基,引發連鎖自動氧化反應;隨后,有機物鏈上的自由基引發a-裂解反應和β-裂解反應,斷裂主鏈,導致有機物分子量迅速下降;最后,過剩的自由基經過碰撞生成穩定分子。
油田有機廢液的氧化降解體系主要有氧化還原體系、芬頓(Fenton)試劑和過氧化物體系等。
1.2 光降解法
光降解法是利用自然光或和紫外線照射條件下,光子吸附水分子,產生強氧化性基團·OH,從有機物中提取H,然后有機物分子分解的自由基與氧反應,引發有機物主鏈斷裂。近來年,光催化降解法逐漸成為研究熱點,利用TiO2作為催化劑,利用紫外光或接近紫外光部分的光降解廢液中的有機物,效果顯著。
1.3 超聲波降解法
超聲波降解法主要依靠空化作用和伴隨產生的自由基氧化作用降解有機物。由于超聲波的“位移效應”,可引發空化作用,瞬間產生高溫、高壓和強烈的擾動,致使有機物大分子鏈斷裂,發生降解;與此同時,水分子在高溫、高壓條件下生成·OH自由基,引發主鏈裂解反應,有機物分子量迅速下降。考慮超聲波降解法技術條件較為苛刻,常將超聲波降解法與其他降解法結合,例如:采用超聲波強化H2O2試劑降解油田含聚污水中的聚丙烯酰胺等,可充分利用超聲波的化學效應、機械效應以及協同效應,提高有機物降解率,還能降低污水處理成本。
2、超臨界水氧化油田有機廢液
超臨界水可以與有機物以及空氣、O2、N2、CO2等氣體完全互溶,無機物尤其是鹽類溶解度急劇下降;且擴散性和傳輸能力強,分子運動激烈,體系能量高,化學反應速率快;可以快速氧化降解有機物,生成CO2、H2O、N2等無害小分子和無機鹽類等。
2.1 化學驅污水處理實驗
化學驅作為重要的三次采油技術,可以顯著提高原油采收率,但大規模的化學驅污水,尤其是污水中水溶性聚丙烯酰胺(HydrolyzedPolyacrylamide,HPAM)降解成為困擾化學驅大規模工業化推廣的瓶頸問題。
采用間歇式超臨界水氧化裝置處理遼河油田錦16塊聚/表二元復合驅污水,探索超臨界水氧化技術應用于化學驅污水處理的可行性。超臨界水氧化技術處理前、后聚/表二元復合驅污水指標如表1所示。
根據超臨界水氧化技術處理前、后聚/表二元復合驅污水指標對比,可知:由于聚/表二元復合驅污水中含有大量殘余的聚合物和油滴,導致污水COD值較高,約為1000~2000mg/L,且由于聚合物存在,深度處理后污水指標仍達不到設計指標(懸浮固體含量≤30mg/L,含油量≤30mg/L),懸浮固體含量遠遠超過回注標準。采用超臨界水氧化技術處理化學驅污水,可快速氧化降解污水中的有機物,顯著降低COD值,高效去除懸浮固體和油滴。在相同處理時間,氧化劑為雙氧水的氧化降解效果優于空氣作為氧化劑。
2.2 油泥化學熱洗污水處理實驗
油泥是原油開采、油田集輸過程中產生的固體廢物,主要由碳氫化合物、水、重金屬和固體顆粒組成[]。目前,常用的油泥處理方法是化學熱洗,破壞油泥多相乳化體系的穩定性,改變油、水和泥的賦存狀態;離心法實現油、水、泥的分離,降低泥中含水和含油量。但是,調質破乳、離心分離后的污水中除了含有油滴和地下礦物質等物質之外,還含有油泥處理過程添加的氧化劑、破乳劑和絮凝劑,這些物質協同作用,增大了污水處理難度。因此,油泥熱洗水已成為油泥離心法處理的遺留問題。
根據表2所示超臨界水氧化技術處理前、后油泥化學熱洗污水指標對比,可知:經過超臨界水氧化技術處理后,油泥化學熱洗污水的含油量、懸浮固體含量和COD值均顯著下降,可以達到城鎮污水處理廠污染物排放標準(GB18918-2002)中一級標準的B標準指標:石油類物質≤3mg/L,懸浮物含量≤20mg/L,化學需氧量(COD值)≤60mg/L。超臨界水氧化技術處理時間越長、溫度越高,污水處理效果越好,處理壓力對污水處理效果影響不大。
3、結論
(1)采用間歇式超臨界水氧化裝置,可以快速氧化降解油田有機廢液中的有機物,有效去除油滴和懸浮固體,顯著降低COD值,使聚/表二元復合驅污水達到回注標準,油泥化學熱洗污水達到城鎮污水處理廠污染物排放標準中一級標準的B標準;
(2)超臨界水氧化技術處理油田有機廢液時,雙氧水的氧化降解效果優于空氣,且處理時間越長、溫度越高,處理效果越好,處理壓力對處理效果影響不大。(來源:中油遼河工程有限公司)