公布日：2023.11.24
申請日：2023.08.10
分類號：C02F9/00(2023.01)I;C02F11/125(2019.01)I;C02F1/66(2023.01)N;C02F1/56(2023.01)N;C02F1/70(2023.01)N;C02F1/72(2023.01)N;C02F1/00(2023.01)N;
C02F101/10(2006.01)N
摘要
本發明公開了一種工業含硼廢水的處理系統，本發明還公開了基于上述處理系統的工業含硼廢水處理方法，pH調節池中pH為6的含硼廢水自流入反應池中，同步向反應池中加入高鐵酸鈉和亞硫酸鋇；其中，Na2FeO4和BaSO3的摩爾比為2:1，Fe(VI)與硼的摩爾比為1:1；反應后液體自流至絮凝池；在絮凝池中，向絮凝池中投加絮凝劑進行絮凝反應，充分絮凝后進入沉淀槽；在沉淀槽中沉淀不低于30min后，測定沉淀槽排水口處水體中硼的濃度，若硼去除率達98％及以上，則直接排至后端放流槽；若硼去除率小于98％，則通過回流泵回流至pH調節池入口重新處理。
權利要求書
1.一種工業含硼廢水的處理系統，其特征在于：包括依次連接的pH調節池、反應池、絮凝池和沉淀槽；所述沉淀槽的排水口接有兩條排水管道，一條排水管道與后端放流槽連接，另一條排水管道與pH調節池入口連接；所述沉淀槽的排泥口與污泥處理系統連接；污泥處理系統包括污泥濃縮池和污泥脫水區；污泥處理系統產生的出水通過回流泵輸送至pH調節池入口。
2.根據權利要求1所述的工業含硼廢水的處理系統，其特征在于：pH調節池內設有pH傳感器，pH調節池還設有硫酸加藥泵或液堿加藥泵，pH傳感器實時采集pH調節池中含硼廢水的pH值，當pH傳感器檢測到含硼廢水的pH高于6或低于6時，通過硫酸加藥泵或液堿加藥泵調節pH調節池中含硼廢水的pH值，直至含硼廢水的pH為6。
3.基于權利要求1所述的處理系統的工業含硼廢水處理方法，其特征在于，包括如下步驟：(1)pH調節池中pH為6的含硼廢水自流入反應池中，同步向反應池中加入高鐵酸鈉和亞硫酸鋇；其中，Na2FeO4和BaSO3的摩爾比為2:1，Fe(VI)與硼的摩爾比為1:1；反應后液體自流至絮凝池；(2)在絮凝池中，向絮凝池中投加絮凝劑進行絮凝反應，充分絮凝后進入沉淀槽；(3)在沉淀槽中沉淀不低于30min后，測定沉淀槽排水口處水體中硼的濃度，若硼去除率達98％及以上，則直接排至后端放流槽；若硼去除率小于98％，則通過回流泵回流至pH調節池入口重新處理。
4.根據權利要求3所述的工業含硼廢水處理方法，其特征在于：步驟(1)中，含硼廢水在反應池中的停留時間為1h。
5.根據權利要求3所述的工業含硼廢水處理方法，其特征在于：步驟(1)中，高鐵酸鈉采用電化學法制備而成，具體為：電解槽陽極采用含鐵量96％的鐵電極，陽極室電解液為濃度16mol/L的NaOH溶液，陰極采用銅電極，陰極室電解液為濃度1mol/L的NaOH溶液，外加電壓30V，電解時間80min；電解完成后，陽極室得到濃度為35g/L的高鐵酸鈉溶液。
6.根據權利要求5所述的工業含硼廢水處理方法，其特征在于：將得到的高鐵酸鈉溶液取出置于燒杯中，將燒杯置于冰水浴中，以20g/L將氫氧化鈉固體緩慢加入高鐵酸鈉溶液中，在冰水浴中持續攪拌2h至晶體析出，完成后過濾、冷凍干燥24h后得到Na2FeO4晶體。
7.根據權利要求3所述的工業含硼廢水處理方法，其特征在于：步驟(2)中，絮凝劑為PAM，絮凝池中，PAM的濃度為2ppm。
8.根據權利要求3所述的工業含硼廢水處理方法，其特征在于：步驟(2)中，絮凝時間為不低于30min。
9.根據權利要求3所述的工業含硼廢水處理方法，其特征在于：步驟(3)中，回流泵的輸送流量為進入pH調節池原水流量的75％。
發明內容
發明目的：本發明目的旨在提供一種工業含硼廢水的處理系統；本發明另一目的旨在提供基于上述處理系統的工業含硼廢水處理方法，該方法一方面能夠使工業含硼廢水中硼的去除率達到98％以上，另一方面還能實現硼的資源化回收。
技術方案：本發明所述的工業含硼廢水的處理系統，包括依次連接的pH調節池、反應池、絮凝池和沉淀槽；所述沉淀槽的排水口接有兩條排水管道，一條排水管道與后端放流槽連接，另一條排水管道與pH調節池入口連接；所述沉淀槽的排泥口與污泥處理系統連接；污泥處理系統包括污泥濃縮池和污泥脫水區，沉淀槽內的污泥經濃縮、脫水后得到污泥結晶物；污泥處理系統產生的出水通過回流泵輸送至pH調節池入口。
其中，pH調節池內設有pH傳感器(在pH調節池內設置pH探頭繼續維持pH調節池內含硼廢水pH為6)，pH調節池還設有硫酸加藥泵或液堿加藥泵，pH傳感器實時采集pH調節池中含硼廢水的pH值，當pH傳感器檢測到含硼廢水的pH高于6或低于6時，通過硫酸加藥泵或液堿加藥泵調節pH調節池中含硼廢水的pH值，直至含硼廢水的pH為6。
基于上述處理系統的工業含硼廢水處理方法，包括如下步驟：
(1)pH調節池中pH為6的含硼廢水自流入反應池中，同步向反應池中加入高鐵酸鈉和亞硫酸鋇；其中，Na2FeO4和BaSO3的摩爾比為2:1，Fe(VI)與硼的摩爾比為1:1；反應后液體自流至絮凝池；
(2)在絮凝池中，向絮凝池中投加絮凝劑進行絮凝反應，充分絮凝后進入沉淀槽；
(3)在沉淀槽中沉淀不低于30min后，測定沉淀槽排水口處水體中硼的濃度，若硼去除率達98％及以上，則直接排至放流槽中；硼去除率小于98％，則通過回流泵回流至pH調節池入口重新處理。
其中，步驟(1)中，含硼廢水在反應池中的停留時間為1h。
其中，步驟(1)中，高鐵酸鈉采用電化學法制備而成，具體為：電解槽陽極采用含鐵量96％的鐵電極，陽極室電解液為濃度16mol/L的NaOH溶液，陰極采用銅電極，陰極室電解液為濃度1mol/L的NaOH溶液，外加電壓30V，電解時間80min；電解完成后，陽極室得到濃度為35g/L的高鐵酸鈉溶液。
將得到的高鐵酸鈉溶液取出置于燒杯中，將燒杯置于冰水浴中，為了使高鐵酸鈉以結晶形式析出，以20g/L將氫氧化鈉固體緩慢加入高鐵酸鈉溶液中，在冰水浴中持續攪拌2h至晶體析出，完成后進行過濾、并置于-80℃冰箱中使其完全冰凍結實，之后將冰凍結實的物品放入制冷溫度為-45℃的凍干機冷凍干燥24h，并打開真空泵抽真空，經冷凍干燥后得到Na2FeO4晶體，使用X射線衍射及拉曼光譜表征晶體純度為＞99.99％。
本發明制備的超高純度的高鐵酸鈉晶體(＞99.99％)，有效避免了雜質相的生成，并高于市售高鐵酸鈉純度(99％)。使用本發明制備的高鐵酸鈉晶體處理含硼廢水具有以下優點：(1)超高純度的晶體含有更高的高鐵酸鈉有效成分，氧化性能也更強，當達到相同硼去除率時，相較于市售高鐵酸鈉，本發明制備的高鐵酸鈉晶體投加量更低，污泥產生量更少，綜合成本更低；(2)當投加量相同時，相較于市售高鐵酸鈉，本發明制備的高鐵酸鈉晶體可實現出水硼濃度同比降低50％以上。
電解過程中發生的電化學反應如下：
陽極：Fe+8OH-→FeO42-+4H2O+6e-
陰極：6H2O+6e-→6OH-+3H2
總反應：Fe+2OH-+2H2O→FeO42-+3H2
其中，步驟(3)中，絮凝劑為PAM，絮凝池中，PAM的濃度為2ppm。
其中，步驟(3)中，絮凝時間為不低于30min。
其中，步驟(3)中，回流泵的輸送流量為進入pH調節池原水流量的75％。
本發明方法在高鐵酸鈉氧化體系中加入BaSO3，并控制
mol＝2:1，實現在溫和條件下硼的高效去除。由于高鐵酸鹽主要是以懸浮顆粒的形式留在水體中，其表面在中性條件下帶負電荷，不容易快速絮凝形成較大顆粒，因此其自身的絮凝體沉降性能較差。而當高鐵酸鹽發生氧化還原反應后，FeO42-會通過1e轉移方式(Fe(VI)→Fe(V)→Fe(IV)→Fe(III))或2e轉移方式(Fe(VI)→Fe(IV)→Fe(II))經歷從Fe(VI)到Fe(II)的梯度變價演變過程，生成Fe(VI)/Fe(V)/Fe(IV)/Fe(III)/Fe(II)氧化體系，形成一系列正價態鐵氧化物。同時，高鐵酸鹽也可與反應生成的中間價態鐵氧化物共價結合，形成復雜的網狀結構，可同時起到壓縮雙電層、吸附-電中和、吸附架橋和網捕-卷掃的作用，強化凝聚特性，表現出優異的沉降性能與絮凝效果，從而使反應形成的偏硼酸鋇沉淀物在其絮凝沉降作用下失去穩定性，并相互凝聚成尺寸較大的顆粒，便于后續在沉淀槽中更快速的沉淀下來。此外，在高鐵酸鹽氧化還原反應進程中，形成的Fe(V)/Fe(IV)/Fe(III)等中間價態化合物的反應活性高于Fe(VI)，因此通過加快中間價態化合物的生成可強化高鐵酸鹽的氧化能力；對于BaSO3，SO32-與高鐵酸鈉發生反應，可強化反應過程中的單電子和雙電子轉移能力，加快中間價態化合物的形成，并產生SO4·-，強化體系的氧化能力，同時Ba2+與偏硼酸發生反應，可形成金屬沉淀物偏硼酸鋇，利于硼的資源化回收。
化學總反應式如下：
2FeO42-+BaSO3+2H3BO3+H2O→2Fe(OH)3+Ba(BO2)2+SO42-+O2+2OH-
有益效果：相比于現有技術，本發明具有如下效果：(1)本發明方法中，除硼反應過程不會生成有毒有害副產物對環境造成二次污染，與傳統化學沉淀法處理含硼廢水相比，對于相同初始濃度的含硼廢水，本發明硼去除率可達98％以上，而傳統化學沉淀法最佳硼去除率約為70％。(2)傳統化學沉淀法需要操作溫度在45～80℃之間，pH在10～11之間，而本發明方法除硼反應溫度維持在室溫下，pH在6左右即可達到良好的除硼效果，大幅降低了能耗和堿(Me(OH)2)的投加量；同時也解決了現有化學沉淀法中使用氧化劑H2O2時由于雙氧水過量投加導致的污泥懸浮問題。(3)本發明方法中Fe(VI)經過1e轉移方式或2e轉移方式生成中間價態鐵氧化物，中間價態鐵氧化物可與高鐵酸鹽共價結合形成復雜的網狀結構，可同時起到壓縮雙電層、吸附-電中和、吸附架橋和網捕-卷掃的作用，表現出優異的沉降性能與絮凝效果，從而減少了絮凝劑的投加量，降低系統運行成本。(4)本發明方法通過加入雙電子還原劑BaSO3，強化反應過程中的單電子和雙電子轉移能力，在高鐵酸鹽氧化還原反應進程中，加快了Fe(V)/Fe(IV)/Fe(III)等中間價態化合物的形成，并產生SO4·-，強化體系的氧化能力。(5)本發明方法得到的污泥通過污泥系統濃縮、脫水處理后的主要成分為偏硼酸鋇和含硼結晶物，從而實現硼的資源化回收。
（發明人：熊江磊;林娜娜;吳建華;申季剛;羅嘉豪;祺丹娜;陳琳媛）
