公布日：2023.11.24
申請日：2023.10.13
分類號：C02F1/42(2023.01)I;C02F1/66(2023.01)I;C02F1/02(2023.01)I;C01D7/12(2006.01)I;C02F101/10(2006.01)N
摘要
本發明屬于廢水處理領域，提供了一種含鋰廢水處理及聯產碳酸鋰的方法，包括：采用二氧化碳加壓后的陰離子交換樹脂對含鋰廢水進行處理，吸附氯離子、硫酸根離子，置換出碳酸氫根離子；對所述出水進行加熱或調節pH值，形成碳酸鋰沉淀。本發明在陰離子交換樹脂上用碳酸氫根置換廢水中的氯離子、硫酸根離子，然后，對含有鋰離子、碳酸氫根的出水加熱或調節pH值，形成碳酸鋰沉淀。與現有的離子交換法“先吸附Li+、再洗脫”的方式相比，本發明的方法顯著地提高了鋰離子回收率，同時，利用二氧化碳驅動，可穩定且高效的沉淀高純度碳酸鋰固體，解決了目前現有的離子交換法工藝復雜，鋰離子回收率低的問題。
權利要求書
1.一種含鋰廢水處理及聯產碳酸鋰的方法，其特征在于，包括：采用二氧化碳對陰離子交換樹脂進行一次加壓，使陰離子交換樹脂吸附碳酸氫根；采用二氧化碳加壓后的陰離子交換樹脂對含鋰廢水進行處理，吸附氯離子、硫酸根離子，置換出碳酸氫根離子，收集出水；對所述出水進行加熱或調節pH值，形成碳酸鋰沉淀；采用氫氧化鈣溶液再生陰離子交換樹脂，置換出氯離子，并得到硫酸鈣沉淀，即得；所述含鋰廢水中含有鋰離子、氯離子和硫酸根離子；所述二氧化碳的分壓為0.5MPa-1.5MPa；所述加熱的溫度為40℃-70℃；調節pH值為8-10。
2.如權利要求1所述的含鋰廢水處理及聯產碳酸鋰的方法，其特征在于，若含鋰廢水的pH值大于8.5，先采用陽離子交換樹脂對含鋰廢水進行預處理。
3.如權利要求2所述的含鋰廢水處理及聯產碳酸鋰的方法，其特征在于，所述預處理的具體步驟包括：采用陽離子交換樹脂吸附水體中的鋰離子，置換出氫離子，得到飽和的陽離子交換樹脂；采用二氧化碳對所述飽和的陽離子交換樹脂加壓，置換出鋰離子，再將二氧化碳分壓降低為常壓，形成碳酸鋰沉淀。
4.如權利要求1所述的含鋰廢水處理及聯產碳酸鋰的方法，其特征在于，所述陰離子交換樹脂為弱堿性陰離子交換樹脂。
5.如權利要求2所述的含鋰廢水處理及聯產碳酸鋰的方法，其特征在于，所述陽離子交換樹脂為弱酸性陽離子交換樹脂。
6.如權利要求1所述的含鋰廢水處理及聯產碳酸鋰的方法，其特征在于，所述氫氧化鈣溶液的質量濃度為1%-1.5%。
7.如權利要求1所述的含鋰廢水處理及聯產碳酸鋰的方法，其特征在于，所述含鋰廢水中還含有鈉離子、鉀離子。
發明內容
為了解決上述問題，本發明提供一種含鋰廢水處理及聯產碳酸鋰的方法。本發明首先在陰離子交換樹脂上用碳酸氫根（HCO32-）置換廢水中的氯離子、硫酸根離子，然后，對含有鋰離子、碳酸氫根的出水加熱或調節pH值，形成碳酸鋰沉淀。與現有的離子交換法“先吸附Li+、再洗脫”的方式相比，本發明有效地提高了鋰的回收率以及氯離子、硫酸根離子的去除率。
為了實現上述目的，本發明采用如下技術方案：
本發明提供了一種含鋰水體處理及聯產碳酸鋰的方法，包括：
采用二氧化碳（CO2）對陰離子交換樹脂進行一次加壓，使陰離子交換樹脂吸附碳酸氫根；
采用二氧化碳加壓后的陰離子交換樹脂對含鋰廢水進行處理，吸附氯離子、硫酸根離子，置換出碳酸氫根離子，收集出水；
對所述出水進行加熱或調節pH值，形成碳酸鋰沉淀；
采用氫氧化鈣溶液（Ca(OH)2）處理陰離子交換樹脂，置換出氯離子，并得到硫酸鈣沉淀；然后，采用二氧化碳對陰離子交換樹脂進行二次加壓，完成再生，即得。
針對水質比較單一，硬度已經進行過預處理的水體，水中的主要陽離子有鋰離子、鈉離子（Na+）和鉀離子（K+）等，陰離子主要有氯離子、硫酸根等。本發明通過二氧化碳加壓，使陰離子交換樹脂吸附碳酸氫根，再將該水體通過陰離子交換樹脂，水體中的氯離子與硫酸根將與陰離子交換樹脂上的碳酸氫根發生交換，出水中的陰離子僅剩碳酸氫根；再通過加熱或改變pH值（溫度為40℃以上，調節pH值至8.5以上），可以沉淀得到高純度碳酸鋰固體，如圖2所示。其具體反應如下：
2R-HCO3+SO42-→R2-SO4+2HCO3-；
R-HCO3+Cl-→R-Cl+HCO3-；
Li++HCO3-+OH-→Li2CO3(s)+H2O。
飽和的陰離子交換樹脂上含有硫酸根和氯離子，加入氫氧化鈣后可以生成硫酸鈣沉淀和氯化鈣溶液，根據需要用作化工原料，并完成樹脂再生。
陰離子交換樹脂中的硫酸根通過飽和氫氧化鈣溶液后形成硫酸鈣沉淀，隨后向陰離子樹脂繼續壓入二氧化碳氣體，將陰離子交換樹脂轉化為碳酸氫根型。具體反應如下：
R2-SO4+Ca(OH)2→CaSO4(s)+H2O+2R；
R+H2O+CO2→R-HCO3；
進一步地，若含鋰廢水的pH值大于8.5，先采用陽離子交換樹脂對含鋰廢水進行預處理。針對堿性較強的水體（當水體pH值高于8.5時），將水體通過陽離子交換樹脂，水體中的鋰離子與陽離子交換樹脂中的氫離子（H+）發生交換，出水pH值降低，如圖3所示。對于飽和的陽離子交換樹脂，可以壓入二氧化碳進行再生，陽離子交換樹脂上的鋰離子與氫離子發生交換（二氧化碳溶解形成的碳酸解離出的氫離子），當卸掉壓力后，由于pH值上升（當壓力由5-7個大氣壓降低至常壓時，pH值由4升高至9-10之間，碳酸鋰沉淀析出），形成高純碳酸鋰沉淀（通過控制系統運行線流速，可使碳酸鋰沉淀在離子交換床外）；再生后的出水再采用二氧化碳加壓后的陰離子交換樹脂進行處理。
更進一步地，所述預處理的具體步驟包括：
采用陽離子交換樹脂吸附水體中的鋰離子，置換出氫離子，得到飽和的陽離子交換樹脂；
采用二氧化碳對所述飽和的陽離子交換樹脂加壓，置換出鋰離子，再將二氧化碳的分壓降低為常壓，形成碳酸鋰沉淀。
進一步地，所述陰離子交換樹脂為弱堿性陰離子交換樹脂。
進一步地，所述陽離子交換樹脂為弱酸性陽離子交換樹脂。
進一步地，所述二氧化碳的分壓為0.5MPa-1.5MPa。
進一步地，所述加熱的溫度為40℃-70℃。
進一步地，調節pH值為8-10。
進一步地，所述氫氧化鈣溶液的質量濃度為1%-1.5%。
進一步地，所述含鋰廢水中還含有硫酸根、氯離子、鈉離子、鉀離子。
進一步地，當水體中硬度離子（鈣、鎂離子）濃度較高時，也可以先采用弱酸性陽離子交換樹脂進行預處理。
本發明的有益效果
(1)本發明在陰離子交換樹脂上用碳酸氫根置換廢水中的氯離子、硫酸根離子，然后，對含有鋰離子、碳酸氫根的出水加熱或調節pH值，形成碳酸鋰沉淀。與現有的離子交換法“先吸附Li+、再洗脫”的方式相比，本發明的方法顯著地提高了鋰離子回收率以及氯離子、硫酸根離子的去除率。同時，利用二氧化碳（可來自于工廠廢氣排放或者直接空氣捕捉）驅動，可穩定且高效地沉淀高純度碳酸鋰固體。
(2)本發明處理方法簡單、高效、實用性強，易于推廣。
（發明人：李金澤;李永嘉;張笑來）
