公布日：2023.11.07
申請日：2023.05.30
分類號：C02F1/30(2023.01)I;C02F1/72(2023.01)I;C02F3/12(2023.01)I;C02F101/34(2006.01)N;C02F101/36(2006.01)N
摘要
本發明公開了一種催化氧化-微生物協同增效處理廢水中對氯苯酚的方法，通過將木質素炭基復合催化劑構建可見光催化氧化-生物降解直接耦合方法相結合，實現對對氯苯酚的降解。VCPB體系中光催化與生物膜具有良好的協同作用，可高效降解和礦化對氯苯酚廢水，即光催化過程可以為生物膜提供生長所需的碳源，生物膜又可以促進光催化氧化過程，同時，能夠將高毒性和難生物降解性的4-CP轉化成低毒性和易降解的中間產物，減少或者避免不利物質對體系中微生物菌落的損害。
權利要求書
1.一種催化氧化-微生物協同增效處理廢水中對氯苯酚的方法，其特征在于，包括如下步驟：（1）將木質素炭基復合催化劑負載到聚氨酯海綿載體上，然后將負載有催化劑的聚氨酯海綿載體投入到馴化后的好氧污泥中，曝氣，完成活性污泥接種，得到接種后的聚氨酯海綿載體；（2）將接種后的聚氨酯海綿載體放入流化床反應器中培養生物膜，采用序批式活性污泥工藝培養生物膜，得到負載有催化劑和生物膜的聚氨酯海綿載體；（3）將所述負載有催化劑和生物膜的聚氨酯海綿載體置于內循環反應器中，得到可見光催化氧化-生物降解直接耦合體系；（4）將待處理對氯苯酚廢水加入到可見光催化氧化-生物降解直接耦合體系的內循環反應器進行處理；其中，所述木質素炭基復合催化劑為所述木質素炭基復合可見光催化劑結構為LC/ZnAl2O4/Bi2MoO6，其通過在水熱法制備ZnAl2O4/Bi2MoO6異質結光催化劑的過程中，在混合溶液中加入木質素炭得到。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，ZnAl2O4/Bi2MoO6異質結中，ZnAl2O4與Bi2MoO6的質量比為0.2~30wt%，木質素炭與ZnAl2O4/Bi2MoO6異質結的質量比為0.1~10wt%。
3.根據權利要求2所述的方法，其特征在于，ZnAl2O4/Bi2MoO6異質結中，ZnAl2O4與Bi2MoO6的質量比為1wt%，木質素炭與ZnAl2O4/Bi2MoO6異質結的質量比為0.5wt%。
4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟（1）中，馴化后的好氧污泥通過使用含對氯苯酚廢水馴化活性污泥得到。
5.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚氨酯海綿載體采用親水型聚氨酯海綿，形狀為7mm立方體狀，其中，催化劑質量：聚氨酯海綿載體質量和乙醇體積比為1:2:20~150。
6.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟（4）中，先用含對氯苯酚的廢水穩定可見光光催化氧化-生物降解直接耦合體系后，然后將待處理對氯苯酚廢水的pH調整至中性，然后加入到可見光催化氧化-生物降解直接耦合體系的內循環反應器進行處理，所述內循環反應器外以LED燈作為光源，實驗溫度和溶解氧分別控制在25±1℃和4±0.5mg/L。
發明內容
發明目的：本發明所要解決的技術問題是針對現有技術的不足，提供一種催化氧化-微生物協同增效處理廢水中對氯苯酚的方法，同時對反應過程中處理過程中的降解性能和生物響應行為。
為了解決上述技術問題，本發明公開了一種催化氧化-微生物協同增效處理廢水中對氯苯酚的方法，包括如下步驟：
(1)將木質素炭基復合催化劑負載到聚氨酯海綿載體上，然后將負載有催化劑的聚氨酯海綿載體投入到馴化后的好氧污泥中，曝氣，完成活性污泥接種，得到接種后的聚氨酯海綿載體；
(2)將接種后的聚氨酯海綿載體放入流化床反應器中培養生物膜，采用序批式活性污泥工藝培養生物膜，得到負載有催化劑和生物膜的聚氨酯海綿載體；
(3)將所述負載有催化劑和生物膜的聚氨酯海綿載體置于內循環反應器中，得到可見光催化氧化-生物降解直接耦合體系；
(4)將待處理對氯苯酚廢水加入到可見光催化氧化-生物降解直接耦合體系的內循環反應器進行處理。
其中，所述木質素炭基復合催化劑為LC/ZnAl2O4/Bi2MoO6可見光催化劑，其中，所述LC/ZnAl2O4/Bi2MoO6可見光催化劑通過在水熱法制備ZnAl2O4/Bi2MoO6異質結光催化劑異質結光催化劑的過程中，通過在混合溶液中加入木質素炭得到。
ZnAl2O4/Bi2MoO6異質結中，ZnAl2O4與Bi2MoO6的質量比為0.2～30wt％，木質素炭與ZnAl2O4/Bi2MoO6異質結的質量比為0.1～10wt％。。優選地，ZnAl2O4/Bi2MoO6異質結中，ZnAl2O4與Bi2MoO6的質量比為1wt％，木質素炭與ZnAl2O4/Bi2MoO6異質結的質量比為0.5wt％。
步驟(1)中，馴化后的好氧污泥通過使用含對氯苯酚廢水馴化活性污泥得到。
所述聚氨酯海綿載體采用親水型聚氨酯海綿，形狀為7mm立方體狀，(本實驗采用親水型7mm立方體狀的聚氨酯海綿(江蘇云環環保有限公司)作為載體，該載體比表面積大于4000m2/m3，孔隙率為98％。其中，催化劑質量：聚氨酯海綿載體質量和乙醇體積比為1:2:20～150。優選地，催化劑質量：聚氨酯海綿載體質量和乙醇體積比為1:2:100。
生物膜培養過程中，采用序批式活性污泥SBR工藝培養生物膜，按照CODCr:N:P＝200:5:1的比例配置掛膜所需的實驗培養液，具體如下：NaAc·3H2O400mg/L、CO(NH2)219.5mg/L、Na2HPO47.15mg/L；生物膜培養過程中水溫維持在25±1℃，溶解氧含量控制在4±0.5mg/L，每隔12h換500mL培養液，待出水CODCr穩定，生物膜培養完成。
優選地，步驟(4)中，先用含對氯苯酚的廢水穩定可見光光催化氧化-生物降解直接耦合體系后，然后將待處理對氯苯酚廢水的pH調整至中性，然后加入到可見光催化氧化-生物降解直接耦合體系的內循環反應器進行處理，所述內循環反應器外以LED燈作為光源，實驗溫度和溶解氧分別控制在25±1℃和4±0.5mg/L。
有益效果：與現有技術相比，本發明采用可見光催化-生物降解直接耦合(VCPB)技術處理高毒性和難生物降解的4-CP廢水，并與生物降解、光解、吸附、光催化氧化等技術相對比，比較了不同處理體系降解4-CP廢水的效果(如去除率、礦化能力和脫氯率)，探究了微生物多樣性和菌落結構變化規律，提出了光催化-生物降解耦合技術作用機制。具體如下：
(1)采用共浸漬的方法在聚氨酯海綿載體上負載光催化劑LM3，催化劑懸浮液濃度直接影響到催化劑的負載量及催化性能。催化劑的乙醇懸浮液低有利于提高催化劑在海綿載體的負載率。當催化劑的乙醇懸浮液濃度為1wt％時，樣品的光催化性能最佳；
(2)VCPB體系對4-CP廢水的降解具有最高的去除效率和礦化程度，12h時，VCPB體系對廢水中4-CP、TOC和脫氯的去除率分別為95.65％、47.83％和92.25％。4-CP屬于難生物降解有機物，微生物對其降解能力有限；光催化氧化體系可以有效地將4-CP降解成低毒性和易處理的中間物種，但礦化效果欠佳。相比之下，VCPB體系中光催化與生物膜具有良好的協同作用，可高效降解和礦化對氯苯酚廢水，即光催化過程可以為生物膜提供生長所需的碳源，生物膜又可以促進光催化氧化過程。
(3)高通量測序結果表明VCPB體系中的微生物菌落種類多且降解芳香族化合物的優勢菌種相對豐度高，進一步可以說明光催化-生物直接耦合體系能夠將高毒性和難生物降解性的4-CP轉化成低毒性和易降解的中間產物，減少或者避免不利物質對體系中微生物菌落的損害。
(4)4-CP在VCPB體系中降解機理可能為：光催化降解對氯苯酚為中間產物，產生的中間產物被轉移至載體內部的微生物作為碳源進行生長，最終實現對氯苯酚的高效降解和礦化。
（發明人：田慶文;朱亞瑋;房桂干;鄧擁軍;盤愛享;尹航;施英喬;沈葵忠;韓善明;焦健;李紅斌;梁芳敏;林艷;梁龍;朱北平;吳珽;黃晨;蘇晨;楊成;周雪蓮;呂焱;馬文燦;李響;楊強）
