近年來，抗生素的濫用是世界各國普遍存在的問題，而我國尤為嚴重。中國是抗生素生產和使用大國，生產過程中產生的廢水以及抗生素用于醫療和農畜業產生的廢水對環境影響很大。四環素因其對多種病原體具有良好的抑制或殺滅作用而被廣泛應用于藥物治理和畜牧養殖業，是我國目前使用量最大的一類抗生素。往往因其性質穩定，在環境中不易降解，被排泄到環境中仍能穩定存在很長時間，從而造成環境中的藥物殘留，又因其對細菌有抑制作用從而使得傳統的生物處理有很大的局限性，增加了這類廢水的處理難度。處理四環素所用傳統方法有活性污泥法或者生物濾池法，但是效果不是很明顯，應運而生的新型方法有氯化法和包括臭氧法、Fenton法、光分解法等技術在內的高級氧化技術（AOP）。
超聲波水處理作為一種新型的水處理方法，通過空化效應產生高溫高壓、超臨界水狀態以及產生的羥基自由基（·OH）降解氧化水中有機物。該項技術已經在眾多有機廢水的處理上取得良好的降解效果，劉越男等采用超聲波內環流氣升式反應器處理印染廢水，反應30min，脫色率和COD去除率分別為74.8%和35.6%。閆正等研究超聲對偶氮染料土霉素廢水的處理效果，實驗證明脫色率和COD去除率均可達90%以上。謝煒平等采用高頻超聲處理偶氮染料活性紅MX-5B廢水，脫色率接近100%。超聲波水處理技術對抗生素廢水的降解也有一定的優勢。土霉素又稱氧四環素oxytetracycline（OTC），為淡黃色結晶或無定形粉末，性質穩定，在人或動物體內不易分解會排泄滯留在環境中。本研究以四環素中土霉素為對象，采用復頻超聲波污水處理裝置處理抗生素土霉素模擬廢水。
1、實驗部分
1.1、實驗裝置
自制復頻超聲波污水處理裝置（圖1）為一臺污水處理的中試機，工作原理如圖2所示：污水從射流噴嘴噴出，在變頻管中受超聲作用，噴出的污水撞擊圓錐體導流罩被霧化，液體回落后在反應器內繼續受到超聲波空化作用，變頻管底部射流形成負壓使液體反復循環，經反復處理的污水上清液由出水口流出，沉淀部分在沉降罐沉淀。該實驗中處理的是土霉素模擬廢水，沒有沉淀產生，故經筒底罐的換能器組件直接作用，處理體積為40L。
該裝置的3個換能器頻率分別為20kHz、100kHz、200kHz，頻率20kHz的換能器為聚能型結構，頻率為100kHz、200kHz的換能器為振板式結構，功率均可調，復頻作用時不同頻率換能器相互配合形成混響場。
1.2、試驗儀器
722型分光光度計、5B-1(F)型COD快速測定儀、pHS-3C型酸度計、RHS10型水聽器以及示波器、恒溫水浴鍋、溫度計等。
1.3、分析方法
采用分光光度法測定土霉素溶液的吸光值，由標準曲線換算出土霉素效價或者濃度，計算出超聲作用后土霉素的降解率(B)，通過降解率證明超聲對于抗生素廢水處理的良好效果。由于對不同的有機污染物，構成復頻的單一頻率不同、超聲功率不同，作用時間不同，為探索土霉素所需的最佳復頻條件先采用正交實驗，再采用復頻超聲處理，探究復頻超聲條件下土霉素去除率和COD去除率變化情況。
1.4、實驗步驟
（1）土霉素標準溶液配制稱取土霉素對照品26.2mg放到小燒杯中，加入0.1mol/L的鹽酸溶液4.0mL，使之全溶，轉移至50mL容量瓶中，加0.01mol/L的鹽酸溶液定容，使之成為效價500.0U/mL的標準溶液。
（2）正交實驗選取超聲時間、超聲功率、超聲頻率及土霉素效價4個正交因子進行正交實驗，確定復頻實驗條件。
（3）復頻超聲在20kHz、100kHz、200kHz這3種頻率不同組合的復頻超聲作用下，探究土霉素去除率和COD去除率變化情況。
2、實驗結果與討論
2.1、土霉素標準曲線繪制
精確量取標準溶液0.5mL、1.0mL、2.0mL、3.0mL、4.0mL、5.0mL分別放入50mL錐形瓶中，加入0.01mol/L的鹽酸標準溶液至體積為10.0mL，加0.05%氯化鐵10.0mL（參比溶液不加氯化鐵溶液，加0.01mol/L的鹽酸標準溶液10mL），搖勻放置20min。在波長500nm處測吸光度A值，以吸光度為縱坐標，效價為橫坐標，進行線性回歸，得回歸方程（圖3）。
圖3光度與效價的線性關系經擬合后為A=1.91123×10−4B+0.08847，R2=0.9986，擬合相關性R=0.999。
2.2、正交實驗
由圖3可知土霉素溶液的吸光度值與效價成一次線性關系，而非正比關系，故需根據圖3線性關系及超聲作用前后測出的吸光度值換算出溶液中殘留土霉素效價，再由公式：
計算土霉素去除率。
式中，B為抗生素模擬廢水中土霉素的去除率；B0為由圖3擬合后得到的初始效價值，U/mL，具體數值見表1，B為超聲作用后換算的效價值，U/mL。
選取超聲頻率、功率、超聲作用時間和土霉素效價4個因素進行正交實驗，每個因素選定3個因素水平，正交因素及其水平見表2，正交實驗方案和結果見表3。
分析極差可知，各因素的影響權重順序為超聲頻率＞作用時間＞效價＞超聲功率，可見超聲頻率對土霉素的降解起重要作用，作用時間和效價次之，而超聲功率的影響遠不及其他3個因素。
由各水平均值可知，超聲作用頻率越高，土霉素去除率越大，低頻20kHz超聲對土霉素去除率明顯低于高頻100kHz和200kHz；超聲功率的影響在本實驗中不是很大，在所選取的功率水平范圍內，土霉素的去除率相差不大；超聲作用時間越長，土霉素去除率越大，45min與60min之間的去除率變化較20min與45min之間小；初始效價值越小，去除率越高，由效價曲線可得出土霉素去除率隨效價增大而有所減小。
由極差分析可得超聲降解土霉素廢水的最佳工藝條件為：土霉素效價250U/mL、超聲頻率200kHz、超聲功率200W、超聲作用45min，土霉素去除率為98.76%。根據實驗裝置的性能，考慮時間與頻率、時間與功率以及時間與效價的交互作用，確定150W為最佳功率，超聲時間控制在45min以內。
2.3、復頻實驗研究
由正交實驗確定復頻實驗條件：土霉素效價250U/mL，超聲功率200W，超聲作用時間0～45min。復頻組合有：20kHz+100kHz，20kHz+200kHz，100kHz+200kHz，20kHz+100kHz+200kHz。土霉素復頻條件下去除率和COD去除率分別如圖4和圖5所示。
由圖4可知，對于低效價250U/mL土霉素，相同功率條件下，復頻超聲頻率越高，去除效果越明顯。與低頻組合的復頻超聲20kHz+100kHz和20kHz+200kHz對土霉素的去除率比高頻組合低，且前30min差距較大。3種復頻組合的超聲作用30min，土霉素的去除率均在85%以上，三頻組合達到100%。超聲頻率越高，·OH產率越高，多頻組合作用下各頻段超聲的協同作用能在較短時間內對同一效價的土霉素具有較高去除率。
由圖5可知，土霉素COD的去除率在時間上分布較為均勻，高頻與低頻組合差異較為明顯，20kHz+100kHz比其他復頻組合的COD去除率低，60min時前者COD去處率在60%左右，其他組合條件下均達到90%。相同功率、相同處理時間條件下，對于同一效價的土霉素，較高頻率的復頻組合對土霉素結構的破壞越徹底。
土霉素的去除與COD的去除并不一致，總體趨勢均是復頻的頻率越高去除率越高，后者去除相對前者時間較長，且沒有前者效果好，主要是因為土霉素結構相比偶氮染料穩定性要差一些，環鏈和苯環容易被•OH打開生成醌類、酮類和酸。土霉素結構中酰胺鍵被破壞后不再與Fe3+發生顯色反應，土霉素效價降低，但生成中間產物，故COD值不一定降低，處理時間越長，最終氧化成CO2和H2O。
3、結論
采用自制復頻超聲污水處理裝置處理土霉素廢水，通過正交實驗確定復頻實驗條件：土霉素效價250U/mL，超聲功率200W，超聲作用時間0～45min。由正交實驗權重可知，超聲頻率對土霉素去處率的影響較大，故根據該裝置設計不同的復頻組合，結果表明20kHz+100kHz、20kHz+200kHz、100kHz+200kHz和20kHz+100kHz+200kHz四組復頻組合，20kHz+100kHz+200kHz復頻條件下土霉素去除率和COD去除率均是最高，30min土霉素去除率接近100%，60minCOD去除率達90%以上。實驗證實，采用三頻的復頻超聲組合處理抗生素土霉素效果顯著，復頻超聲頻率、超聲功率、超聲作用時間及土霉素效價均影響復頻超聲處理土霉素的效果。
作者：程琛、閆正