針對含油廢水具有污染物濃度高、可生化性差、成分復雜且其所含有毒有害物質對生態系統、植物、土壤和水體有嚴重影響等特點,提出運用0.02um的多通道非對稱碳化硅陶瓷膜對采油水進行了現場中試,陶瓷膜出水SS<1.0mg/L,油<10mg/L,粒徑中值<1.0um。還考察了不同條件下碳化硅陶瓷膜通量和跨膜壓差的變化,以及強化混凝過濾對膜通量的影響。最終達到提高煉油廢水處理效率和減小環境二次污染風險的目的,使處理出水可成為重要的回用水資源,緩解水資源緊缺狀況。
一、前言
隨著經濟和工業的快速發展,石油化工,金屬工業,機械工業,食品加工等行業也在快速發展,進而產生了大量的含油廢水。據統計,世界上每年至少有500~1000 萬噸油類污染物通過各種途徑進入水體,它已嚴重影響,破壞了環境,并且危害人體健康。含油廢水是一種量大面廣且危害嚴重的工業廢水,具有COD,BOD 值高,有一定的氣味和色度,易燃,易氧化分解,難溶于水的特點。
近年來,膜技術作為一門新型的分離、濃縮、提純、凈化技術在各個行業得到了廣泛的應用,前景十分廣闊。膜材料的選擇也十分重要,常用的疏水膜有聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯和聚乙烯等。親水膜有纖維素酯、聚砜、聚醚砜、聚酰亞胺/聚醚酰亞胺、聚酯肪酰胺、聚炳烯腈等具有親水基團的高分子聚合物,以及如Al2O3,TiO2和ZrO2等陶瓷膜等。與傳統分離技術相比,膜分離具有設備簡單、操作方面、分離效率高、節能等優點,是油田含油污水處理技術的重點發展方向之一。
從此可以看出,膜分離技術在含油廢水處理中的研究與應用相當廣泛,但此方法大多都用于有機膜,雖處理效率高,但極易被腐蝕,且不耐高溫、PH值適應范圍窄、機械強度低、孔徑分布寬、滲透率低、易水解、易污染、較難清洗再生等缺點。以無機粒子,如Al2O3和摻雜稀土元素Ce的納米SiO2的復合粒子,對高分子材料進行共混改性所成的混合膜,雖極大地提高膜的親水性。從而也提高膜的抗污染能力;但膜通量比無機膜低,清洗后通量恢復率也只有85%。
二、新型無機陶瓷膜的簡介
無機陶瓷膜是固態膜的一種,是以由氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯等無機材料經高溫燒結而成具有多孔結構的精密陶瓷過濾材料,多孔支撐層、過渡層及微孔膜層呈非對稱分布,過濾精度涵蓋微濾、超濾甚至納濾。
無機膜具有耐高溫、耐化學腐蝕、機械強度好、抗生性能強、可清洗性強、滲透量大、使用壽命長等特點,分離效果和清洗恢復性較好;但也存在較難清洗,難再生等缺點。張國勝等采用0.2 μm氧化鋯膜處理鋼鐵廠冷軋乳化液廢水,通過對膜的選擇、操作參數的考察、過程的優化,獲得了滿意的結果,膜通量100 L/(m2˙h)時,含油質量濃度從5000 mg/L降至1 mg/L以下,截留率大于99 %,透過液中油質量分數小于0.001 %,并且該技術已實現了工業化應用。
陶瓷膜具有優異的熱傳導性、抗熱震性、生物相容性、耐酸堿性、機械性能和化學惰性,以及低的熱膨脹性,能夠在必須承受高溫和機械壓力的腐蝕性環境中應用。因此,陶瓷膜除了具有無機膜的一般性能外,還具有許多一般無機膜所不具備的優點,被認為是一種無可取代各種無機膜的新型分離膜。
近年來,國內采用陶瓷膜處理油田采出水的報道也相應增加。張斌等利用膜孔徑為1nm的陶瓷膜處理高濃度聚醚廢水并回收大分子聚醚多元醇。在跨膜壓力為0.2MPa,溫度43℃的條件下,滲透液中COD的去除率高達96%以上。
三、無機陶瓷膜的試驗情況
本實驗采用了XX公司CFU008實驗裝置。此裝置帶有機載傳感器數據記錄功能及用于工業膜過濾試驗的PLC控制系統。
含濃油廢水先經過預處理,去除其中的可見油、油泥及其他顆粒污染物,使預處理后的廢水能夠達到碳化硅陶瓷膜進料的要求。
經預處理后的廢水進入碳化硅陶瓷膜除油系統進行過濾處理,去除廢水中的油和懸浮顆粒,以滿足后續生物法廢水處理工藝的要求。碳化硅陶瓷膜采用錯流過濾的運行方式,廢水平行通過膜表面,小分子物質透過膜,大分子被截留;被截留的物質又不斷的被流體帶離膜表面,這樣膜不易被堵塞,設備的運行時間更長,清洗更容易。
四、試驗結果與討論
本中試試驗主要研究此超濾膜對OIW及TSS的最優處理效果。結果表明,接觸角、跨膜壓差及溫度等對過濾有很大影響。
接觸角<90°,則固體表面是親水性的,即液體較易潤濕固體,其角越小,表示潤濕性越好;若接觸角>90°,則固體表面是疏水性的,即液體不容易潤濕固體,容易在表面上移動。
跨膜壓差對膜通量及油水處理能力的影響,在跨膜壓差增加到足夠大時,由于凝膠層的逐漸形成,使得過程也隨之逐漸變得與壓力無關。過大的壓差,還會使得油滴因擠壓變形而進入并透過膜孔,致膜的截留率降低;況且提高壓差需要耗費很多的能量,還會使膜體壓實,膜孔增堵,也不利于反沖洗和清洗。
溫度也是影響超濾膜透水率的主要因素之一。試驗階段溫度升高,使超濾膜的透水率增加,溫度是透水率升高的主要因素。此后,隨著超濾的繼續進行,濃差極化現象開始出現,凝膠層阻力的產生開始阻礙透水率的進一步升高,在溫度達到60℃之前,透水率緩慢下降,認為在此階段,溫度和凝膜層阻力共同作用導致了透水率的緩慢下降。當溫度繼續升高,同時濃差極化現象也越來越嚴重,凝膠層阻力發揮主要作用,所以,超濾膜的透水率迅速下降。且溫度的提高,能耗隨之提高,也會對過濾膜造成一定的損害。
膜污染是任何膜分離過程中不可避免的問題。因此,運行一定時間后,就需要對膜芯進行清洗。有效的膜清洗方法對于膜應用可行性至關重要。