1燃煤電廠脫硫廢水的來源及特點
如今，酸雨污染作為一項重大的環境問題，已引起世界各國的重視。2010年，我國SO2排放量消減10%的總量控制目標為2294.4萬噸，其中電力行業的控制量為951.7萬噸。濕式石灰石-石膏工藝具有脫硫效率高、負荷響應快、使用煤種廣、石膏利用技術成熟、運行成本低等優點，成為當今世界上應用最廣泛、技術最成熟的煙氣脫硫工藝，目前約占全世界煙氣脫硫裝置的85%以上[1]。
濕法脫硫是采用石灰石粉漿液在反應塔內噴淋于煙氣中與SO2反應生成CaSO3，經過強制氧化后形成副產品石膏(CaSO4·2H2O)最終排出，降解煙氣中SO2。石灰石-石膏法煙氣脫硫系統中，對系統運行造成負面影響比較大的是氯離子的富集。氯的主要來源為煤、脫硫劑和水。一般石灰石中含氯量為0.01%，工藝水中含氯為10～150mg/L，煤中氯含量一般為0.1%，少數煤含氯量為0.2%～0.3%，由于脫硫系統水的循環使用，氯離子在吸收液中逐漸富集，濃度可達1%，當含量達2%時，要選用氯丁基橡膠，磷片玻璃襯里，多數不銹鋼已不能使用。一般運行時氯含量控制為2%～3.5%[2]。吸收塔內濃漿液經水力旋流器分離后，上清液統稱脫硫廢水。為了防止煙氣中可溶部分即氯濃度超過規定值和保證石膏質量，必須從系統中排一定量的廢水。
由于脫硫廢水的水質受燃料成分、燃燒工況和脫硫劑(主要指石灰石)等因素的影響，所以不存在典型的脫硫廢水水質。這就使脫硫廢水處理系統的設計要有較寬的水質適應范圍。
脫硫廢水中的污染成分主要來自煙氣，而煙氣中的雜質又來源于煤的燃燒。煤中含有包括重金屬在內的多種元素，這些元素在燃燒后生成多種化合物，其中氣體化合物會隨煙氣進入脫硫系統，溶解于吸收漿液中。
脫硫廢水在燃煤電廠廢水排放量中占份額很小，一般兩臺300MW機組產生的脫硫廢水只有8～10t/h。但脫硫廢水污染嚴重，含鹽量極高，其中主要污染因子如下：
備注：第一類污染物測定為車間排放口測定必須達到國家排放標準，第二類污染物測定為單位總排放口采樣測定達到國家排放標準。
從表1可見，濕法脫硫廢水的雜質主要包括懸浮物、過飽和的亞硫酸鹽、硫酸鹽以及重金屬，其中很多是國家環保標準中要求控制的第一類污染物。脫硫廢水中有機物(COD)主要來自煤(主要成分為有機質)，工藝水，石灰石，COD含量一般為150～400mg/L。脫硫處理系統中，必須排放部分濃漿液，濃漿液中SS高達60000～70000mg/L。同時氯離子含量達到20000mg/L左右。由于脫硫水質的特殊性，脫硫廢水處理難度較大，同時，由于各種重金屬離子對環境的污染很嚴重，對脫硫廢水進行單獨處理是很有必要的[3]。
2國內外脫硫廢水處理工藝現狀
2.1國內普遍脫硫廢水處理工藝
目前國內脫硫廢水處理工藝的選定基本都依據國家排放標準。主要處理第一類和第二類污染物，采用的主要工藝方法為物化法，該工藝流程是以國外在我國電廠脫硫廢水處理工藝應用的基礎上進行縮放的模式。
脫硫廢水pH值一般在5～6范圍內，呈弱酸性，此時許多重金屬離子仍有良好的溶解性。所以，脫硫廢水的處理主要是以化學、機械方法分離重金屬和其它可沉淀的物質，如氟化物、亞硫酸鹽和硫酸鹽。調節pH值，從而使廢水能達到有關環保質量標準和排放標準。沉淀分離是一種常用的金屬分離法，除活潑金屬外，許多金屬的氫氧化物的溶解度較小。故脫硫廢水一般采用加入可溶性氫氧化物，產生氫氧化物沉淀來分離重金屬離子。值得注意的是，由于在不同的pH值下，金屬氫氧化物的溶度積相差較大，故反應時應嚴格控制其pH值。
在脫硫廢水處理中，一般控制pH值8.5～9.0之間，在這一范圍內可使一些重金屬，如鐵、銅、鉛、鎳和鉻生成氫氧化物沉淀。國內普遍使用調節pH和重金屬離子形成氫氧化物沉淀的藥劑為氫氧化鈉(NaOH)或者氫氧化鈣(Ca(OH)2);NaOH可直接從市場采購;Ca(OH)2則需要市場采購石灰粉進行配置，工藝相對復雜。但使用Ca(OH)2的優勢是，反應過程中同時產生CaF2、CaSO3、CaSO4 沉淀物，以分離氟化物、亞硫酸鹽、硫酸鹽等鹽類物質。采用Steinmuller 技術的波RAFAKO公司認為，使用Ca(OH)2溶液，通過加絮凝劑、助凝劑還可沉淀CaCl2[4-5]，分離Cl-。而眾所周知的原因，困擾濕法脫硫工藝的首要難題是Cl-的去除。所以用Ca(OH)2調節脫硫廢水pH值是最優選擇。
對于汞、銅等重金屬，一般采用加入可溶性硫化物如硫化鈉(Na2S)，以產生H g2S、CuS 等沉淀，這兩種沉淀物質溶解度都很小，溶度積數量級在 10-40～ 10-50 之間。而Na2S本身的毒性會給污泥的培養以及操作運行人員帶來不利影響。而國內目前普遍采用15%TMT溶液(Trimer2cap to- s-trianzin) 替代Na2S來沉淀汞、重金屬等，取得比較好的效果。用于混凝劑的藥劑為復合鐵(硫酸氯鐵FeClSO4);用于助凝劑的藥劑為PAM(聚丙烯酰胺);用于調節pH出水的藥劑為鹽酸(HCL)。這些工藝操作相對簡單，也是目前國內脫硫廢水處理工藝的主流。
添加上述藥劑的廢水在綜合反應槽中進行化學反應。綜合反應槽共分3格，由pH調整槽、反應槽及絮凝槽連通構成，分別完成廢水的pH調整、沉淀反應和混凝澄清。澄清器主要用于沉淀前級設備反應生成的絮體。由于絮體密度較小，沉降性能較差，因此澄清器采用較低的上升流速和較長的停留時間。澄清池的排泥方式為間斷排泥，泥渣通過泥渣泵外排。設計排泥時間一般為每天6～8 h。具體流程如下圖：
從目前國內濕法脫硫廢水處理運行狀況看，經上述處理工藝處理后重金屬離子以及氟離子均能穩定達標排放，但SS和COD往往不能穩定達標排放。脫硫廢水處理出水COD不達標原因主要是廢水中COD濃度高(煤質和石灰石產地不同，濃度也不同)。有的廢水COD濃度400mg/L，采用物化法的去除率一般只有45～55%，因此往往超標。SS濃度超標主要原因是澄清和污泥濃縮池合建，當污泥處置不及時，澄清污泥濃縮池中污泥界面上升造成沉降時間不足引起SS超標排放。
2.2國外其他處理方式介紹
(1)離子交換法處理脫硫廢水
用大孔巰基(-SH)離子交換樹脂吸附汞離子，達到去除水中汞離子的目的;吸附法，利用活性炭吸附原理，由于活性炭具有極大的表面積，在活化過程中形成一些含氧官能團(-COOH，-OH，-CO)使活性炭具有化學吸附和催化氧化、還原的性能，能有效去除重金屬[6]。
(2)電絮凝法處理脫硫廢水
電絮凝技術也被運用到濕法脫硫的廢水處理中。電絮凝是利用電化學的原理，在電流的作用下溶解可溶性電極，使其成為帶有電荷的離子并釋放出電子。產生的離子與水電離后產生的(OH-)結合，生成有絮凝作用的化合物。另外釋放出的電子還原帶有正電的污染物，從而達到去除液體中污染物的目的。電絮凝能有效處理重金屬，而且具備設備布置較為緊湊，處理藥劑費用較低，處理效果較好等優勢，但是工藝較為復雜，普通電絮凝無法去除氯離子，高頻電絮凝則存在耗能較高，電極使用壽命有限等缺點。目前電絮凝技術在含油污水和重金屬含量較高的化工廢水有一定的運用業績，在脫硫廢水處理中尚未普及。
(3)蒸發處理脫硫廢水
將廢水通過傳統的加藥方式進行預處理。處理后的廢水經預熱器加熱后進入蒸發系統。蒸發系統主要分為四個部分：熱輸入部分，熱回收部分、結晶轉運部分、附屬系統部分。脫硫廢水經四級蒸發室加熱濃縮后送至鹽漿桶，通過兩臺鹽漿泵送入鹽旋流器，旋流器將大顆粒的鹽結晶旋流后落入下方的離心機。離心機分離出的鹽晶體通過螺旋輸送機送至干燥床進行加熱，使鹽晶體完全干燥。旋流器和離心機分離出的漿液返回到加熱系統中進行再次加熱蒸發濃縮。干燥后的鹽結晶通過汽車運輸出廠。該方法綜合了濃縮結晶法和蒸發濃縮法兩者的優點，系統回收率較高，除部分干燥損失外，廢水基本處理回收，無廢液排放;系統每年只需化學清洗一、二次，該系統管理維護量較低;降低了傳熱面結垢可能，減少了抵制劑投加量;蒸發回收水水質較好。但設備布置較為復雜，控制要求高，耗能較高。目前尚停留在試驗研發階段[7]。
這些新技術能有效的處理脫硫廢水中重金屬甚至是氯離子。但是由于受到技術、條件、環境、投資等多方面因素的制約，未能在國內電廠應用推廣。目前僅有國外少數工程投入使用，部分關鍵控制參數及過程尚停留在研發階段。
3脫硫廢水處理運行中普遍存在的問題
國內燃煤電廠濕法脫硫裝置廢水系統設備投運率很低。國電集團環保評價小組2010年上半年對集團公司內多家電廠廢水系統的現場評價得出結論：雖然電廠各種廢水處理設施齊全，但部分系統和設備未正常投運，設備維護不及時，設備缺陷多。造成廢水系統設備投運率低的主要原因有如下三點：
(1)設備運行問題：混凝沉淀法主要設備包括計量泵，板框壓濾機，刮泥機，排泥泵，其他儀表等設備。其中計量泵、儀表大部分為進口設備，對維護要求較高。故障之后維修周期較長。污泥處理所用的板框壓濾機操作較為復雜，對運行人員的操作要求高，而且運行之后的沖洗程序較為繁瑣，泥餅的后續處理也是難題，故投運率較低。另外，脫硫廢水處理系統中設備積泥堵塞，其中有設備運行過程中的積泥和不適當的設備停用引起的積泥。后者通過運行管理可以得到解決，而前者則因設備本身的設計缺陷造成，運行中難以解決。
(2)運行成本問題：濕法脫硫廢水處理中，加藥量是處理效果是否合格的關鍵因素。脫硫廢水處理中所用的藥劑TMT15和PAM，市場價格均較高，而且較難采購。而堿(Ca(OH)2)需要人工配置，不僅工作量較大，而且操作環境相對惡劣。
(3)處理排放問題：目前國內電廠濕法脫硫廢水執行的排放標準為《燃煤電廠石灰石一石膏濕法脫硫廢水水質控制指標》(DL/T 997-2006)與《污水排放綜合標準》(GB8978-1996)對比，除化學需氧量和氟化物外，其余污染物排放均執行一級排放標準。雖然理論上可以直接排放，但是各地方環保局由于了解脫硫廢水處理后氯離子含量較高(《污水排放綜合標準》并未對污水中氯離子含量作出要求)，嚴禁電廠直接將處理過后的脫硫廢水排入水體。因此脫硫廢水處理后往往無法利用，造成脫硫廢水系統投運率較低。
4脫硫廢水處理運行中普遍存在的問題
4.1綜合利用途徑
由于許多地方環保局不允許電廠將廢水對外排放，國內部分電廠采取排入其他系統統一處理的方式處理脫硫廢水，主要處理途徑有如下幾種：
(1)利用煙道氣處理。由于進入電除塵器的煙氣量大且溫度高，而脫硫廢水量小，故將廢水霧化后噴入煙氣，利用煙氣所含的熱量使廢水蒸發，廢水中的污染物轉化為結晶析出，隨煙氣中的飛灰一起被電除塵器收集下來[8]。
(2)與水力除灰一起處理。國內部分采取水力除灰方式除灰的電廠，將脫硫廢水排放至水力除灰的灰水中進行統一處理。由于粉煤灰是高分散度的固相結合體，利用其絮凝吸附作用，降低灰水中懸浮固體的含量，包裹廢水中重金屬以及金屬氫氧化物，從而達到降低重金屬濃度的作用[9]。
(3)排入渣溢水進行處理。由于脫硫廢水和渣溢水的水質特點比較接近，兩套處理系統的處理工藝也基本相同，都加入了絮凝劑及助凝劑，達到了去除懸浮物和沉淀重金屬的作用。國內部分電廠鍋爐除渣系統采用水力除渣，燃煤在鍋爐中燃燒后產生的爐渣，經撈渣機和碎渣機打撈、破碎后用水力送至渣漿泵前池中。電廠將少量脫硫廢水排入渣溢水中，經過后跟蹤 Cl-含量，通過幾個月的實踐和分析，Cl-含量基本在1000mg/L以下，脫硫廢水的Cl-對渣溢水系統設備運行不會產生影響。重金屬排放也達到一級標準[10]。
電廠若不具備上述綜合利用條件，傳統的絮凝加藥方式處理脫硫廢水工藝也可以在設計、運行上進行優化。
4.2傳統脫硫工藝設計優化
(1)旋流系統優化：將石膏漿液旋流器布置在高標高樓層 ，廢水旋流器布置在低標高樓層 ，對處于二者之間的廢水給料箱、廢水給料泵，可根據脫硫工程具體情況進行優化設計和布置。當石膏漿液旋流器溢流與廢水旋流器入口標高之差產生的靜壓能克服廢水旋流器入口壓力與管道水頭損失之和時，這時石膏漿液旋流器的溢流可自流進入廢水旋流器，因此可撤去廢水給料箱和廢水給料泵 2 個設備。當石膏漿液旋流器溢流與廢水旋流器入口標高之差產生的靜壓不能克服廢水旋流器入口壓力與管道水頭損失之和時，可以通過廢水給料泵從石膏旋流器溢流漿液箱取廢水，從而省略廢水給料箱和攪拌器，降低廢水旋流分離系統的運行成本。
(2)污泥管道系統優化：脫硫廢水經過加藥絮凝處理后，沉淀的污泥需要進行壓濾處理。污泥管道容易堵塞，不易清洗。為防止污泥輸送管道堵塞，可在初沉池、澄清池底部的污泥排放管道出口設壓縮空氣系統，必要時采用壓縮空氣進行反吹洗。中和箱、沉淀箱、絮凝箱采用一體化制作(三聯箱)，共用一根排空和溢流管，為防止排空管道堵塞，也可以設置排空管壓縮空氣反沖洗管路。同時，可以將中和箱、沉降箱、絮凝箱底部污泥排入澄清污泥濃縮池中心筒內，清水箱、消灰溶解箱、消石灰計量箱底部污泥排入地坑，用泵抽至澄清污泥濃縮池中心筒內。這樣的設計有利于污泥管道的排空和沖洗，盡可能解決管道堵塞問題。
(3)板框壓濾機管道優化：傳統加藥絮凝法處理脫硫廢水工藝中，板框壓泥機脫離出來的水設計是回流到廢水緩沖池的，這樣的設計導致回流水的二次處理，無論是從節省藥品及降低勞動量，還是從節能的角度來看都是嚴重的浪費，從處理流程來看這部分水是經過加藥處理的，是已經合格的水，另外，經過對水質的化驗也表明，水質完全符合排放標準，故將板框壓泥機脫離出來的水直接引到凈水池回用。
4.3運行優化
(1)加藥量調節：由于各電廠脫硫廢水雜質成分并不一樣，且懸浮物含量高，一直以來混凝劑投加量較多，為進一步節省藥劑成本，建議先在實驗室對廢水藥劑投加做優化試驗，逐漸減小混凝劑加藥量，助凝劑根據絮凝槽礬花情況適當的調節加藥量;在不投加混凝劑情況下，只投加助凝劑也能取得很好的出水效果。另外可以在藥劑投加順序上也嘗試進行修改，先投加助凝劑再投加混凝劑都取得良好處理效果。
(2)設備運行維護：停運時應及時對設備及管道進行沖洗。其中板框壓濾機為間歇運行方式投運，每次停運后須清洗濾布，檢查水咀。在線監測儀表如PH計、濁度儀等也應及時清洗，保護探頭。
5結語
鑒于國家對環保要求的日益提高，燃煤電廠濕法脫硫廢水處理系統重要性日益增強。目前國內大多數電廠的濕法脫硫廢水處理系統采用傳統的加藥絮凝沉淀方式進行脫硫廢水的處理，普遍存在運行成本較高，設備故障率高等問題，投運率很低。為滿足環保要求，各電廠應根據實際情況，選擇適合本電廠實際情況的廢水處理工藝，并對脫硫廢水處理系統設計和運行進行合理優化，以滿足廢水零排放的高要求。