有機磷農業廢水處理技術

有機磷農藥廢水的治理已成為國內外水處理領域的難題。該類廢水含有大量有機磷農藥中間體及水解產物，毒性大，難降解物質多，可生化性差，在沒有其他有機廢水混配或稀釋的情況下，很難直接采用生化法處理〔1-2〕。
近年來，催化氧化技術處理難降解有機廢水成為水處理技術研究的熱點，并逐漸開始工程化應用〔3〕。筆者采用常溫常壓下基于羥基自由基的改進型催化氧化—SBR 工藝，對某大型草甘磷企業的生產廢水進行處理，處理效果較好，為該技術在有機磷廢水處理中的工程應用提供了依據。
1 試驗部分
1.1 試驗廢水
試驗廢水取自廠區濃縮車間，其中含有草甘磷、亞磷酸二甲酯、亞磷酸、三乙胺等污染物，TP 含量很高，以有機磷為主。
1.2 試劑與儀器
H2O2溶液（質量分數30％），重鉻酸鉀，硝酸銅，硝酸鐵，硝酸錳，HNO3，HCl，NaOH，Ca（OH）2皆為分析純；活性炭（200 目），比表面積為730 m2/g。pHS-3型酸度計，上海滬新電子儀器廠；UV2000 紫外可見分光光度計，尤尼柯（上海）儀器有限公司。
1.3 催化劑的制備
將活性炭置于質量分數為10％的HNO3溶液中，在水浴中回流2 h，再用水洗至中性，經熱處理和擴孔處理后，于硝酸銅-硝酸鐵-硝酸錳混合溶液中浸漬，焙燒，制備出催化劑。
1.4 試驗裝置及工藝
該廢水若采用混凝法處理，對TP 的去除率為14%~26%，而采用生化法時，出水各項指標無法達標，因此筆者采用基于羥基自由基的改進型催化氧化—SBR 工藝對廢水進行處理。
將廢水泵入催化氧化池（內置催化劑，底部采用微孔曝氣充氧及攪拌），并由加藥泵定量投加氧化劑，氧化劑以H2O2為主復配制成；催化氧化出水經硫酸亞鐵混凝沉淀后進入SBR 生化處理系統處理（污泥取自該企業污水處理好氧池），由PLC 進行周期性控制，其出水由硫酸亞鐵混凝沉淀處理。
1.5 分析方法
pH 采用酸度計測定；COD 采用重鉻酸鉀法測定；TP 采用鉬酸銨分光光度法測定。
2 結果與討論
2.1 氧化劑投加量對TP 去除率的影響
在催化劑填充率為80%、pH 為3、氣水比為3、反應時間為90 min 的條件下，考察氧化劑投加量對TP 去除率的影響。
可知，隨著氧化劑投加量的增加，TP 去除率不斷提高，當投加量＞400 mg/L 時TP 去除率增加緩慢。這是由于催化氧化作用將有機磷轉化為磷酸鹽，其與亞鐵離子反應生成磷酸鐵沉淀得以去除；氧化劑H2O2是•OH 的主要來源〔4〕，而過量的H2O2會消耗•OH，發生無效分解。選擇氧化劑投加量為500 mg/L，此時TP 去除率為90.7%。
2.2 催化劑填充率對TP 去除率的影響
在氧化劑投加量為500 mg/L、pH 為3、氣水比為3、反應時間為90 min 的條件下，考察催化劑填充率對TP 去除率的影響。
催化劑填充率對TP去除率的影響
可以看出，隨著催化劑填充率的增加，TP 去除率不斷升高。這是由于催化劑的存在可使反應勢能降低，加快反應進程，而催化劑越多，碰撞的機率越大〔5〕，在90 min 的反應時間內對TP 的去除率越高。因此催化劑填充率選擇80%，此時TP 去除率達到90.7%。
2.3 pH 對TP 去除率的影響
在催化劑填充率為80%、氧化劑投加量為500mg/L、氣水比為3、反應時間為90 min 的條件下，考察了pH 對TP 去除率的影響。
pH 對TP去除率的影響
可見，隨著pH 的升高，TP 去除率不斷降低，這是由于酸性條件下H2O2較穩定，氧化反應較平穩；而在堿性介質中，H2O2的分解速度加快，與污染物反應得不充分，所以TP 去除率降低。
2.4 氣水比對TP 去除率的影響
在催化劑填充率為80%、氧化劑投加量為500mg/L、pH 為3、反應時間為90 min 的條件下，考察氣水比對TP 去除率的影響。
可知，隨著氣水比的增加，TP 去除率不斷提高。這是由于在催化劑作用下，O2會產生•O 并參與到鏈式反應中〔6〕，因此氣水比越大，參與到鏈式反應的•O 越多，TP 去除率越高。但氣水比＞3 時，TP去除率增加趨勢變緩，因此氣水比取3 為宜。
2.5 反應時間對TP 去除率的影響
在催化劑填充率為80%、氧化劑投加量為500mg/L、pH 為3、氣水比為3 的條件下，考察反應時間對TP 去除率的影響。
可知，隨著反應時間的增加，TP 去除率不斷升高，但超過90 min 時，氧化劑基本反應完全，TP 去除率增加緩慢。選擇反應時間為90 min，此時出水TP 為37.2 mg/L。
2.6 SBR 對TP 的去除效果
草甘磷廢水經催化氧化處理后進入SBR 反應器，停留時間為24 h，SBR 出水再與硫酸亞鐵進行混凝反應。在SBR 反應器中接種活性污泥，加入體積分數為10%的草甘磷廢水，悶曝2 d，然后按5%的速率遞增連續進水，逐步提高處理負荷，第21 天開始滿負荷進水，TP 變化趨勢如圖5 所示。
由圖5 可知，隨著反應時間的增加，TP 不斷降低，這是由于微生物對廢水的適應性隨時間延長而增強；而有機污染物被微生物吸附后，在供氧條件下受生物外酶的作用降解為易溶物質，再在內酶作用下經氧化、還原、合成等一系列反應最終分解為CO2、H2O、PO43-等物質，PO43-與Fe2+反應生成Fe3（PO4）2沉淀后被去除。SBR 反應器處理24 h 后，出水TP 為6.7~11.8 mg/L，TP 去除率達到77.3%。
3 結論
（1）采用改進型催化氧化—SBR 組合工藝處理草甘磷廢水，該組合工藝對TP 去除率可達97.9%。
（2）最佳實驗條件：催化劑填充率為80%，氧化劑投加量為500 mg/L，pH 為3，氣水比為3，催化氧化反應時間90 min，SBR 停留時間為24 h。
（3）有機磷廢水毒性大、可生化性差，很難直接用生化法處理，采用催化氧化—SBR 組合工藝可有效處理高濃度有機磷廢水，具有高效低耗的特點。
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