摘要：對甾體激素廢水，分別采用隔油沉淀、UV/TIO2/Fenton/O3、催化鐵內電解、UV/O3和混凝沉淀等工藝處理。現場實驗結果表明，在控制一定條件的情況下，廢水的CODcr大副降低。廢水的可生化性得到了很大的提高，有毒有害的重金屬Cr6+和Zn2+也得到了有效去除。為后續處理奠定了良好的條件。
關鍵詞：甾體激素 UV/TIO2/Fenton/O3 催化鐵內電解 UV/O3 沉淀
一、結構特點及分析
天然和人工合成品的甾體激素，均具有環戊烷駢多氫菲母核。
結構特點：A環，多為脂環，且C4/C5間有雙鍵，并與C3酮基共軛，稱為α，β-不飽和酮，標記為Δ4-3-酮；少數為苯環；C3，可能有酮基或羥基；C10、C13，多數為角甲基，少數C10無角甲基；C11，可能有酮基或羥基；C17，可能有羥基、酮基、甲酮基、α-醇酮基、甲基、乙炔基等；人工合成的甾體激素，有些在C6或C9上引入鹵素，C16上引入甲基、羥基，以及具有C1/C2雙鍵等；有些取代基是α型（用虛線表示），有些是β型（用實線表示）。許多甾體激素分子中存在Δ4-3-酮基（C=C-C=O）和苯環（C=C-C=C）共扼系統，因而在紫外光區有特征吸收，240nm附近有最大吸收，有苯環的在280nm附近有最大吸收。
二、實驗部分
1、廢水來源
廢水取自浙江仙居某醫藥化工有限公司。該公司廢水主要有酸堿兩股高濃度工藝廢水和低濃度的沖洗廢水組成。本次實驗處理對象是酸性和堿性兩股高濃度廢水。
2、廢水水質
甾體激素廢水具有濃度高、Cr6+、Zn2+含量高和pH值過高或過低、毒性大等特點，目前處理這類廢水成為生產甾體激素廠家的棘手問題。
在君業醫藥化工的生產廢水中，有如下特點：
（1）廢水中，主要污染物為稠環的雜環有機物，這類物質用通常的物理化學方法很難有效果；
（2）吡啶及吡啶鹽含量較多；
（3）含有有害的重金屬六價鉻及鋅離子；
（4）該廠的廢水在收集后，自身還會發生反應，產生很多高聚物；
堿性廢水水質：
PH=11?13
CODcr=100000-200000mg/L BOD5=35000-60000mg/L
酸性廢水水質：
PH=2?4
CODcr=70000-90000mg/L BOD5=21000-40000mg/L
3、試驗裝置與試驗材料
（1）FeSO4(CP)溶于水中配成10g/L的溶液。
（2）取30%的H2O2(CP)溶液稀釋后配成3%的溶液。
（3）催化劑TiO2、CuSO4、Fe2O3。
（4）鐵炭濾料及裝置
鐵屑濾料共有4種類型，1#為18目，2#為40目，3#為80目，4#為100目。為保證填料層有一定的孔隙率，防止鐵屑結塊板結，提高內電解效率，按一定比例混裝部分工業焦炭，粒徑約在2－4mm。
內電解裝置用長為350ｍｍ、直徑為50ｍｍ的玻璃管制成，內置鐵屑和焦炭，其體積比為1∶1。
（5）TiO2負載
在干燥的燒杯中以1∶25的體積比將四異丙醇鈦、無水乙醇進行混合攪拌，調節體系的pH=3，再按3∶1的體積比逐滴加入水并進行劇烈攪拌，觀察到溶液轉變成溶膠并有淡藍色。約30min后將溶膠裝入噴槍，噴涂在預先處理過(酸洗、堿洗、醇洗)的鋁片上［3］，在100℃烘箱中干燥5min，以后重復噴涂、干燥4次。將鋁片放入馬弗爐中，以4℃/min的升 溫速率升至400 ℃并保持1h。經測定所鍍膜為銳鈦型，粒徑為0.6靘。
（6）模擬工業淺池自制了光催化氧化器，池周長為600mm，池高為80mm，光源距水面為80mm，在光源上方30mm處安裝反光鋁片。
（7）XFZ—5臭氧發生器(清華大學產)，其最大產量為5g/h。反應器由不銹鋼制成，尺寸為50mm×1850mm，有效容積為3 L。臭氧經過反應器底部多孔布氣板形成細小氣泡與溶液接觸，從而發生反應。臭氧尾氣通入KI溶液被吸收。
（8）D/MAX—3CX—射線衍射儀(日本理學公司)；
（9）S—570掃描電子顯微鏡(日本島津公司)；
（10）HJ—3恒溫磁力攪拌器(江蘇國華儀器廠)；
（11）WKB—1無油空氣泵(天津分析儀器廠)；
（12）600℃馬弗爐( 清華開關設備廠)；
（13）PHS—2酸度計(上海第三分析儀器廠)；
（14）722S分光光度計(上海第三分析儀 器廠)；
（15）紫外燈(14 W)；大塊鋁片；
（16）四異丙醇鈦(A.R)；無水乙醇(A.R)；鉬酸銨(A.R)；酒石酸銻鉀(A.R)；過硫酸鉀(A.R)；
磷酸二氫鉀(A.R)。
4、反應機理
（1）光催化降解的原理
光氧化技術利用強氧化劑Fenton、O3、H2O2等在UV輻射下產生具有強氧化能力的OH氫氧自由基來處理廢水。
廢水中的Cr6+同樣可以利用光催化劑在光照作用下使Cr6+還原轉化為Cr3+，然后直接加堿生成Cr(OH)3沉淀。Cr6+在酸性環境中光催化還原為：
Cr2O72-+14H++6e2 Cr3+ + 7H2O
①UV/TiO2/Fenton/O3反應機理
多相光催化：當以光子能量≥TiO2帶隙能(3.2 eV)的光波輻照TiO2時(波長小于387.5 nm)， 處于價帶的電子被激發到導帶上生成高活性電子(e-)，在價帶上產生帶正電荷的空穴(h+)。TiO2與水接觸后，水分子及溶解氧與被光激發產生的h+、e-作用，生成強氧化性的?OH、?O2-，并通過?OH、H+和?O2-等逐步將有機物降解為CO2和H2O等無機物。
利用Fenton試劑的強氧化性，輔以紫外光，可以增強Fenton試劑的氧化能力，減少過氧化氫的用量，極大地提高傳統Fenton 氧化反應的處理效率。一般認為UV/Fenton的反應機理是這樣的，H2O2在UV λ＜300nm的光照射下，產生?OH：
H2O2 + hυ 2?OH
在UV/Fenton 的反應中，Fe2+一方面催化H2O2分解產生?OH：
Fe2+ + H2O2 Fe3+ + OH- + ?OH
Fe2+ + H2O2 Fe3++ HOO? + H+
另一方面，有機物在氧化過程中，會產生中間產物草酸，草酸和鐵離子混合后，可形成穩定的草酸鐵絡合物。而草酸鐵絡合物是光化學活性很高的物質。
②UV/O3反應機理
紫外光的照射會加快臭氧的分解。在水中，臭氧吸收紫外光并迅速分解，紫外光吸收效率在253.7nm處達到最大。但是采用UV/O3氧化法處理水中有機污染物的過程，不僅僅是臭氧對有機物的氧化分解，更重要的是臭氧在UV作用下分解的產物對有機物有著強烈的氧化降解效果。對于UV/O3氧化過程產生?OH氫氧自由基的機理，目前存在兩種解釋：這兩種機理都指出1mol臭氧在紫外光輻射下產生2mol?OH氫氧自由基。
（3）廢水中的Cr6+同樣可以利用光催化劑在光照作用下使Cr6+還原轉化為Cr3+，然后直接加堿生成Cr(OH)3沉淀。Cr6+在酸性環境中光催化還原為：
Cr2O72- + 14H+ +6e 2 Cr3+ + 7H2O
（2）催化鐵內電解基本原理
催化鐵內電解是基于電化學中的電池反應，金屬陽極直接和陰極材料接觸在一起浸沒在電解質溶液中，發生電池反應而成腐蝕電池，金屬陽極被腐蝕而消耗.其電極反應如下：陽極(Ｆｅ)：Ｆｅ→Ｆｅ2++2ｅ Ｅ0=-0.44Ｖ陰極(Ｃ)：酸性條件下:2Ｈ++2ｅ→2〔Ｈ〕→Ｈ2 Ｅ0(Ｈ+/Ｈ2)=0Ｖ酸性充氧條件下:Ｏ2+4Ｈ++4ｅ→2Ｈ2Ｏ Ｅ0(Ｏ2)=1.23Ｖ中性條件下:Ｏ2+2Ｈ2Ｏ+4ｅ→4ＯＨ Ｅ0=0.40Ｖ由陰極反應可見，在酸性充氧的條件下，兩者的電位差最大，腐蝕反應進行最快，這說明鐵在還原曝氣條件下處理有機廢水的效果應該優于不曝氣條件下的處理效果。廢水中的Cr6+具有強氧化性， 在催化鐵內電解單元中，和單質鐵和亞鐵離子反應，生成Cr3+。然后在中性或偏堿性環境下，形成氫氧化物沉淀。催化鐵內電解的出水，具有很好的混凝性能，而鋅的氫氧化物不溶于水，在PH8-9，氫氧化鋅很快沉淀下來。廢水中的含鋅濃度不受限制。
5、分析方法
CODcr采用常規分析法；溶解氧DO采用TH－2型溶解氧測定儀；pH值采用pHS－3精密數顯酸度計。
7、連續實驗
連續實驗是指廢水由各單元處理后，其出水進入后續的單元處理。并且重復該實驗。
8、實驗階段
本實驗意在考察該工藝對甾體廢水的預處理效果。以便降低廢水的濃度，去除有毒有害物質、提高可生化性、改善水質。以利后續的生物處理和深度處理。同時，本研究為應用性研究，進水有機物的濃度為生產廢水的實際濃度，未考察進水有機物濃度變化對去除率的影響。實驗從2003年10月15號開始，到2004年1月6號結束。
9、實驗結果
考察了CODcr在各處理單元的去除率以及總去除率，從表1、表2、表3可以看出，隔油沉淀去除率基本穩定在25%左右，UV/TiO2/Fenton/O3的去除率在40%-60%之間。催化鐵內電解去除率基本穩定在30%-35%左右，UV/O3去除率穩定在65%左右，酸性廢水和堿性廢水預處理總效率穩定在80%左右。
三、討論及結論
1、討論
在UV/TiO2/Fenton/O3實驗中，影響其反應速率的因素主要有：（1）處理有機廢水水質的影響。具有良好的透光度，是光催化降解反應得以順利進行的前提條件；（2）亞鐵離子的影響。適宜的亞鐵離子濃度可以使反應有效進行；（3）過氧化氫濃度的影響。在維持其它條件不變的情況下，投加定量的過氧化氫可以使反應在較高速率下進行；（4）采用不同載氣的影響；（5）PH值和溫度的影響。溫度對光反應影響不大。適宜的PH在3-5之間；（6）反應時間的影響。典型反應時間是30-60min.對于復雜或高濃度的廢水，反應時間可能消耗幾個小時。在這種情況下，按步實現反應逐步添加藥劑，與增加最初劑量，可能效率更高，反應也更安全。
在催化鐵內電解單元中，考慮到后續混凝沉淀效率和影響催化鐵內電解的去除效率的因素，及避免鐵泥過多、板結等問題，應添加適量的催化劑，并控制好廢水PH、空氣量、停留時間、鐵碳比，膨脹率等參數。在工程上還要考慮好材料的再生及反應器的形狀和大小。在催化鐵內電解的出水中，提高了廢水的PH值，減少了中和藥劑的費用。其出水中，含有800mg/l的亞鐵離子和鐵離子，在后續的混凝沉淀中，是良好的混凝劑，而不需單獨再加。在這個單元中，能去除掉很多有毒有害的重金屬，有效降低CODcr，并大副提高廢水的可生物降解性，脫色效果也良好，有利后續的生物處理。
在實驗中，影響UV/O3的因素主要有：（1）紫外波長的選擇，臭氧在波長200-300nm的紫外光區吸收強度最大。另外選擇適當的紫外光強度，不僅會強化臭氧的光氧化效果，也可大副降低投資和運行成本。（2）臭氧在不同的PH值條件下具有不同的反應機理。在堿性環境下，以產生羥基氧化為主，在酸性環境下，以自身的氧化為主。在堿性條件下，光反應阻力小，反應速率快，臭氧的利用率高。（3）臭氧的投加量和投加方式，選擇適當的投加量和投加方式，既可避免臭氧受UV光輻射而降低臭氧利用率，還可以取得較好的處理效果，極大的降低成本。
2、結論
運用隔油沉淀、UV/TiO2/Fenton/O3、催化鐵內電解和UV/O3以及混凝沉淀等工藝對甾體激素廢水進行預處理。可使CODcr的去除率達到80%左右，并去除掉大量有毒有害的物質，提高了廢水的可生化性，有利于后續的生物處理和深度處理。具有較高的使用價值，該技術在高濃度、難降解的有機工業廢水處理領域前景廣闊。來源：水工業市場雜志
