我國水體重金屬污染問題十分突出,江河湖庫底質的污染率高達80.1%。2003年黃河,淮河,松花江,遼河等十大流域的流域片重金屬超標斷面的污染程度均為超Ⅴ類。2004年太湖底泥中總銅,總鉛,總鎘含量均處于輕度污染水平。黃浦江干流表層沉積物中Cd超背景值2倍,Pb超1倍,Hg含量明顯增加;蘇州河中Pb全部超標,Cd為75%超標,Hg為62.5%超標。城市河流有35.11%的河段出現總汞超過地表水Ⅲ類水體標準,18.46%的河段面總鎘超過Ⅲ類水體標準,25%的河段有總鉛的超標樣本出現。葫蘆島市烏金塘水庫鉬污染問題嚴重,鉬濃度最高超標準值13.7倍。由長江,珠江,黃河等河流攜帶入海的重金屬污染物總量約為3.4萬t,對海洋水體的污染危害巨大。全國近岸海域海水采樣品中鉛的超標率達62.9%,最大值超一類海水標準49.0倍;銅的超標率為25.9%,汞和鎘的含量也有超標現象。大連灣60%測站沉積物的鎘含量超標,錦州灣部分測站排污口鄰近海域沉積物鋅,鎘,鉛的含量超過第三類海洋沉積物質量標準。國外同樣存在水體重金屬污染問題,如波蘭由采礦和冶煉廢物導致約50%的地表水達不到水質三級標準。
重金屬廢水如何處理,我們需要在了解其現狀和特點的基礎上選擇恰當的方法。
一、來源
重金屬廢水常見于電鍍、電子工業和冶金工業,尤其是電鍍、電子工業廢水,它的成分非常復雜,除含氰(CN-)廢水和酸堿廢水外,根據重金屬廢水中所含重金屬元素進行分類,一般可以分為含鉻(Cr)廢水、含鎳(Ni)廢水、含鎘(Cd)廢水、含銅(Cu)廢水、含鋅(Zn)廢水、含金(Au)廢水、含銀(Ag)廢水等。
對于重金屬廢水,由于其對自然環境危害大,所以國內外普遍十分重視此類廢水的處理,研究出多種治理技術。通過對其治理,采取將有毒化為無毒、將有害轉化為無害,并且回收其中的貴重金屬,將凈化后的廢水循環使用等措施,消除和減少重金屬的排放量。隨著電鍍、電子工業的快速發展和環保要求的日益提高,目前,此類行業已逐漸采用清潔生產工藝、總量控制和循環經濟整合階段,資源回收利用和閉路循環是重金屬廢水處理發展的主流方向。
二、處理特點和基本原則
廢水中的重金屬是各種常用方法不能分解破壞的,而只能轉移它們的存在位置和轉變它們的物理和化學形態。例如,經化學沉淀處理后,廢水中的重金屬從溶解的離子狀態轉變成難溶性化合物而沉淀下來,從水中轉移到污泥中;經離子交換處理后,廢水中的金屬離子轉移到離子交換樹脂上;經再生后又從離子交換樹脂上轉移到再生廢液中。總之,重金屬廢水經處理后形成兩種產物,一是基本上脫除了重金屬的處理水,一是重金屬的濃縮產物。重金屬濃度低于排放標準的處理水可以排放;如果符合生產工藝用水要求,最好回用。濃縮產物中的重金屬大都有使用價值,應盡量回收利用;沒有回收價值的,要加以無害化處理。
重金屬廢水的治理,必須采用綜合措施。首先,最根本的是改革生產工藝,不用或少用毒性大的重金屬;其次是在使用重金屬的生產過程中采用合理的工藝流程和完善的生產設備,實行科學的生產管理和運行操作,減少重金屬的耗用量和隨廢水的流失量;在此基礎上對數量少、濃度低的廢水進行有效的處理。重金屬廢水應當在產生地點就地處理,不同其他廢水混合,以免使處理復雜化。更不應當不經處理直接排入城市下水道,同城市污水混合進入污水處理廠。如果用含有重金屬的污泥和廢水作為肥料和灌溉農田,會使土壤受污染,造成重金屬在農作物中積蓄。在農作物中富集系數最高的重金屬是鎘、鎳和鋅,而在水生生物中富集系數最高的重金屬是汞、鋅等。
三、常用處理技術
重金屬廢水如何處理,下面我們介紹幾種常見的解決方法:
一是使廢水中呈溶解狀態的重金屬轉變成不溶的重金屬化合物或元素,經沉淀和上浮從廢水中去除,可應用中和沉淀法、硫化物沉淀法、上浮分離法、離子浮選法、電解沉淀或電解上浮法、隔膜電解法等;二是將廢水中的重金屬在不改變其化學形態的條件下進行濃縮和分離,可應用反滲透法、電滲析法、蒸發法、離子交換法等。第一類方法特別是中和沉淀法、硫化物沉淀法和電解沉淀法應用最廣。從重金屬廢水回用的角度看,第二類方法比第一類優越,因為用第二類方法處理,重金屬是以原狀濃縮,不添加任何化學藥劑,可直接回用于生產過程。而用第一類方法,重金屬要借助于多次使用的化學藥劑,經過多次的化學形態的轉化才能回收利用。一些重金屬廢水如電鍍漂洗水用第二類方法回收,也容易實現閉路循環。但是第二類方法受到經濟和技術上的一些限制,目前還不適于處理大流量的工業廢水如礦冶廢水。這類廢水仍以化學沉淀為主要處理方法(見廢水化學處理法),并沿著有利于回收重金屬的方向改進。
電解法
比較廣泛地用于處理含氰的重金屬廢水。以電解氧化使氰分解和使重金屬形成氫氧化物沉淀的方式去除廢水中的氰和重金屬。硫化汞廢渣用電解法處理能高效地回收純汞或汞化物。
上浮法
廢水中的重金屬氫氧化物和硫化物還可用鼓氣上浮法去除,其中以加壓溶氣上浮法最為有效。電解上浮法能有效地處理多種重金屬廢水,特別是含有重金屬絡合物的廢水。這是因為在電解過程中能將重金屬絡合物氧化分解生成重金屬氫氧化物,它們能被鋁或鐵陽極溶解形成的活性氫氧化鋁或氫氧化鐵吸附,在共沉作用下完全沉淀。廢水中的油類和有機雜質也能被吸附,并借助陰極上產生的細小氫氣泡浮上水面。此法處理效率高,在電鍍廢水處理中往往作為中和沉淀處理后的進一步凈化處理措施。
離子浮選法
往重金屬廢水中投加陰離子表面活性劑,如黃原酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、明膠等,與其中的重金屬離子形成具有表面活性的絡合物或螯合物。不同的表面活性劑對不同的金屬離子或同一種表面活性劑在不同的pH值等條件下對不同的重金屬離子具有選擇絡合性,從而可對廢水中的重金屬進行浮選分離。此法可用于處理礦冶廢水。
離子交換和吸附
廢水中的重金屬如果以陽離子形式存在,用陽離子交換樹脂或其他陽離子交換劑處理;如果以陰離子形式存在,如氯堿工業的含汞廢水中的氯化汞絡合陰離子[HgCl4]-2,氰化電鍍廢水中的重金屬氰化絡合陰離子Zn(CN)厈、Cd(CN)娸+、Cu(CN)厈,含鉻廢水中的鉻酸根陰離子CrO厈,則用陰離子交換樹脂處理。
活性炭能在酸性(pH值2~3)條件下從低濃度含鉻廢水中有效地去除鉻。含硫活性炭能有效地去除廢水中的汞。活性炭還可用于處理含鋅和銅的電鍍廢水。活性炭能吸附CN-,并在有Cu2+和O2存在的條件下使CN-氧化,從而使吸附CN-的部位得到再生。
膜法
主要有電滲析和反滲透法。電滲析的特點是濃縮倍數有限,須經多級電滲析處理,才能把廢水中有用物質濃縮到可回用的程度。反滲透法用于處理鍍鎳、鍍銅、鍍鋅、鍍鎘等電鍍漂洗廢水。對鎳、銅、鋅、鎘等離子的去除率大都大于99%。因此重金屬廢水通過反滲透處理就能濃縮和回用重金屬,反滲透水(產水)質量好時也可回用。