甲醇對水生微生物有弱毒性，質量濃度為790 mg／L的甲醇可使生物濾池中有機物的分解效果減弱；質量濃度為5 000 mg／L的甲醇可抑制消化池中污泥的消化。甲醇廢水是指在甲醇的生產或使用過程中，由精餾塔底部排出的蒸餾殘液，主要含甲醇、乙醇、高級醇和醛及少量長鏈化合物，低溫時有蠟狀物質析出，其COD和BOD；一般為8 000～20 000 mg／L和5 000～10 000 mg／L。由于甲醇廢水的BOD，／COD較高，屬于易降解高濃度有機廢水。若將甲醇廢水直排入水體，會對環境造成嚴重的污染和破壞。經過幾十年的研究，國內外在甲醇廢水處理方面積累了許多經驗，并研發出了多種處理工藝和方法。
本文綜述了近年來國內外甲醇廢水的處理方法及其實際應用情況，分析了現有甲醇廢水處理方法存在的問題，并提出了相應的解決辦法。
1 物理法
1．1汽化法
汽化法根據醇類物質沸點低的物理特性，利用化肥生產中較為普遍的廢熱鍋爐為熱源，汽化廢水中的低沸點有機物，然后輸入造氣爐用于制造原料氣，達到處理廢水與回收原料的雙重目的。汽化法在國外的應用比較廣泛，在國內主要應用于化肥生產企業。湖南金信化工有限公司采用汽化法處理5 t／h的甲醇廢水，甲醇質量分數約為0．17％。調節甲醇廢水pH后，先送人夾套鍋爐進行汽化，再送人煤氣爐進行燃燒裂解，其最終產物為CO，CO：，H2等。濟南化肥廠甲醇廢水排放量為6．32×104 m3／a，甲醇廢水中主要含高級醇、烯烴和有機酸等雜質。該廠采用汽化法處理甲醇廢水，自投產以來甲醇廢水處理效果較為穩定。
汽化法在甲醇廢水處理過程中存在以下問題：(1)甲醇廢水對碳鋼材質的壓力容器腐蝕十分明顯；(2)造氣爐洗氣塔的循環水污染嚴重，文獻報道，應用該工藝后循環水COD由400 mg／L增至1 000 mg／L；(3)甲醇廢水中含有多種組分，汽化程度及效率不盡相同，因而對造氣氣體的質量有不良影響；(4)廢熱鍋爐水需定期排放，導致少量甲醇廢水進入排水管道，造成二次污染。
1．2其他物理方法
蒸餾法。酚醛樹脂生產廢水中含有質量分數為2％的甲醇，當廢水被加熱至90～95℃時，可回收81％～92％的甲醇。造紙廢水中的甲醇、生產水楊酸的甲醇一水母液也可用蒸餾汽提法回收。
吸附法。吸附法主要用于處理低濃度的甲醇廢水。將鋁酸鹽、硅酸鹽和堿土金屬鹽溶液混合，得到m(M10)：，，z(M2 02)：m(A1203)為(0．5～10)：(O～1)：1的物質(其中M1和M2表示金屬離子)，該物質可作為甲醇的吸附劑，其吸附|生能優于活性炭。
膜蒸餾法。劉金生用中空纖維膜蒸餾組件對油田聯合站質量濃度為10 mg／mL的甲醇廢水進行處理，在甲醇廢水溫度為45℃、載液溫度為20℃、兩側流量為11．5 mL／min、膜通量約為4．5 x102 kg／(m2•h)的條件下，處理后甲醇的質量濃度可降至0．03 mg／mL以下。
2 化學法
甲醇廢水化學處理法包括濕式氧化法、空氣催化氧化法、化學氧化法和電解氧化法等。采用濕式氧化法處理甲醇廢水較為容易，質量濃度為5 000 mg／L的甲醇廢水經濕式氧化法處理后，甲醇去除率為76．8％。采用化學法處理甲醇廢水可選用的化學氧化劑有臭氧、氯系氧化劑等。用臭氧處理甲醇廢水時，中間產物是甲醛，最終產物是CO2。以A12O3一SiO2為催化劑，甲醇去除率可達85％。將高濃度甲醇廢水與次氯酸鉀溶液混合后，通過凝膠型SiO：也可得到較好的處理效果。采用電解氧化法處理尿素樹脂生產廢水，添加1 mol的氫氧化鈉，用不溶性PbO2作陽極，在電流密度為0．19～0．22 A／cm2的條件下電解3 h，廢水中的甲醇全部分解。
3 生物法
3．1好氧生物處理工藝
序批式活性污泥法(SBR)。某公司采用SBR法處理甲醇和二甲醚生產裝置的廢液。進水中甲醇的質量濃度為400 mg／L，COD為700—800 mg／L；運行周期6～7 h，截至目前廢水處理效果較好。但當原水中甲醇含量突然增大時，池內污泥活性急劇下降，泥水分離效果變差，出水混濁。另外，原水中需投加氮、磷藥劑或引人生活污水，以保證正常運行時的營養物配比。
氧化溝工藝。該工藝具有工藝流程簡單、污染物分解徹底和剩余污泥產量少等特點，對甲醇廢水的處理效果較好，但處理裝置造價高、占地面積大、抗沖擊負荷能力有限。
好氧流化床工藝。某化肥廠采用純氧曝氣活性污泥流化床處理甲醇廢水，進水COD為1 500-30 000 mg／L，廢水流量為7 t／h，處理后COD去除率大于65％，甲醇去除率為99％，但廢水處理費用較高。華東某化肥廠采用好氧生物流化床處理甲醇廢水，進水COD為7 030-8 0130 mg／L，處理后COD去除率大于90％，但其動力消耗較大，且出水懸浮物含量高。
硝酸鹽還原處理技術。Purtschert等將甲醇廢水作為反硝化碳源引入瑞士Zurich—Werdhtilzli污水處理廠中，以提高總氮的去除效果。實驗結果表明，總氮去除率可由35％提高至55％，出水水質良好。Koch等的實驗結果也證明了該工藝的有效性，在12～15℃條件下，反硝化速率可達’1．0 kg／(m3•d)(以N計)。
固定化細胞技術。邵偉等將巴氏醋酸桿菌接種于甲醇質量分數為3．1％的甲醇廢水中，振蕩培養96 h后，廢水中的甲醇質量分數從3．1％降至0．12％，甲醇去除率達到96％。Artsukervich等將嗜甲基的Candidaca boidinii細胞固定在醋酸纖維素上處理甲醇廢水，實驗結果表明，甲醇先被氧化為甲醛，而后再被氧化為甲酸。巫惠湘等將菌種186接種于好氧生物流化床反應器中處理甲醇廢水，當COD容積負荷為12．32 kg／(in3•d)時，甲醇去除率達96．7％，朱志文等將3株甲醇降解菌株接種到生物活性炭反應系統中，實驗結果表明，處理低濃度甲醇廢水的效果明顯好于丙烯酸強堿樹脂、去除甲醇專用大孑L專用樹脂、D301樹脂及顆粒活性炭。當水力負荷為0．77～0．84 kg／(n13．h)、停留時問為57～62 min時，甲醇去除率大于90％，出水COD小于12 mg／L。朱文芳等Ⅲ'2刈將15株甲醇降解菌株接種于生物活性炭濾池上，對低濃度甲醇廢水進行處理，實驗結果表明，在進水pH為7．0～8．5、停留時間為32 vain、甲醇質量濃度為25—35 mg／L的條件下，COD去除率可達70％以上，出水經樹脂床處理后，可作為高壓鍋爐用水。目前，固定化生物活性炭技術已經實現了工程應用，如安徽某公司的甲醇冷凝液和尿素水解水混合液中甲醇質量濃度為5．90～6．89 mg／L，處理后，甲醇質量濃度降至0～0．39 mg／L，COD去除率達至1]93．6％～99．8％，出水可回用于脫鹽水系統，每年可節約原水約1．3×106 m³。
3．2厭氧生物處理工藝
上流式厭氧污泥床(UASB)工藝。Lefinga等在利用UASB工藝處理含甲醇和其他雜醇質量分數各50％的廢水時發現，在容積負荷高達17．5 kg／(1T13•d)、污泥負荷0．58 kg／(kg•d)時，COD去除率幾乎為100％，出水中基本沒有揮發性脂肪酸(VFA)，甲醇基本上全部直接轉化為甲烷。Satoshi等四1在處理甲醇、丙酮酸混合廢水時發現，較高濃度的甲醇會抑制丙酮酸的降解，丙酮酸去除率由96％降至25％；同時還發現，Methanusurcina sp．菌株是顆粒污泥中最主要的甲醇降解菌。
孟卓等的研究結果表明，在容積負荷為18 kg／(m3•d)、污泥負荷為1．098 kg／(kg•d)的條件下，采用UASB工藝處理甲醇廢水，COD去除率大于90％。同時證實，甲醇在轉化為甲烷的過程中，以直接還原成甲烷為主要途徑，而通過形成乙酸再轉化為甲烷并不是主要途徑。Lourdinha等用UASB工藝處理甲醇廢水時發現，投加痕量金屬元素可提高甲烷的產率，其中鈷元素的作用最為顯著。當容積負荷為8 kg／(n13•d)時，投加鈷元素后87％的有機物被轉化為甲烷，甲烷產率提高3倍左右。趙洪波采用UASB工藝處理氮肥廠及甲醇車間產生的精餾廢液，廢水中含甲醇和質量分數為1％～3％的高級醇，實驗結果表明，當水力停留時問為45．7 h、進水COD為45 000 mg／L、有機負荷為23．6 kg／(m3•d)時，COD去除率達98％，甲醇去除率99．5％以上，乙醇去除率98．6％以上，其他高級醇的去除率可達87．5％～97．7％。瀘州天然氣化工廠采用UASB工藝處理甲醇廢水，進水流量為0．4 t／d、COD為10 000～15 000 mg／L，處理后出水COD為300 mg／L左右，COD去除率達97％。具體參見http://www.manhuagui.cn更多相關技術文檔。
盡管UASB工藝對甲醇廢水有較好的去除效果，但在實際應用過程中也存在一些問題。當容積負荷增至22．6 kg／(m3•d)后，出水中出現VFA的積累；容積負荷增至1 000～1 500 mg／L后，反應液pH迅速降至5．0，COD去除率也迅速降低。另外，由于受厭氧消化中甲烷化過程特性的制約，尚不能使出水中的有機物完全礦化，當進水中污染物濃度較高時，出水COD也難以達到低于100 mg／L的水平。
厭氧生物濾床(AF)+UASB組合工藝。王誠信等采用該工藝處理維綸廠聚乙烯醇(PVA)生產過程產生的甲醇廢水，在進水COD為3 900 mg／L、pH為6.5～7.5、水力停留時間10 h、容積負荷5～10 kg／(mj•d)的條件下，出水COD低于500 mg／L，COD去除率可達87．4％。
一體化兩相厭氧反應器。針對傳統UASB工藝的不足，周雪飛等提出采用一體化兩相厭氧反應器處理甲醇廢水，在容積負荷為11．1～26．8 kg／(m3•d)時，COD去除率維持在90％以上。該設備實現了在同一反應器內兩段厭氧消化過程的分離，增強了兩段之間的互補、協同作用，因而具有處理效率高、抗沖擊負荷能力強、占地小、運行穩定等優點。目前，該裝置已在武進精細化工廠應用，在進水負荷波動很大的情況下，厭氧系統的有機物去除率始終穩定在90％左右，出水COD為200～500 mg／L。
厭氧序批式反應器(ASBR)工藝。邵享文利用ASBR工藝處理高濃度甲醇廢水，并對甲醇廢水的厭氧抑制性、處理穩定性及系統運行影響因素進行了研究。實驗結果表明：COD為3 000～30 000mg／L的甲醇廢水不會抑制產甲烷菌的活性；當容積負荷提高至9．1 kg／(m3•d)時，反應器運轉正常，處理效率達90％以上，反應器中以甲醇直接轉化為甲烷為主；當系統容積負荷高于9．1 k∥(m3•d)時，甲醇轉化為乙酸的途徑逐漸占優勢，系統中的VFA大量積累，廢水處理效率降低。
3．3厭氧一好氧組合工藝
畢玉燕采用厭氧一好氧組合工藝處理電管廠高濃度甲醇廢水，COD為10 000 mg／L，pH為8．03，BOD，／COD為0．6。實驗結果表明，當厭氧池負荷為15．4 kg／(m3•d)、好氧池負荷1．5 kg／(m3•d)時，出水COD穩定在100～140 mg／L。長慶甲醇廠采用厭氧一缺氧一好氧工藝(A2／O)+曝氣+活性炭過濾工藝處理該廠甲醇廢水，廢水流量為150 t／d、進水COD為200～450 mg／L、甲醇質量分數為0．03％～0．3％；處理后出水COD小于20 mg／L、BOD，為10 mg／L、甲醇去除率可達100％L 35J。邱艷華采用UASB--SBR工藝處理甲醇、甲胺廢水，在進水流量為3．5 t／d、進水COD為700～2 000 mg／L、BOD。／COD為0．64、UASB水力停留時間為24 h、SBR運行周期為12 h的條件下，處理后出水COD小于100 mg／L，總氮質量濃度小于16 mg／L，且系統有一定的耐低溫能力。
4 結語
隨著我國經濟的迅速發展，甲醇消費量以年均15。11％的速度遞增；另外，甲醇生產規模的擴大及生產工藝的變化導致甲醇廢水水量增加，水質復雜。因此，在選擇甲醇廢水處理工藝時，建議考慮以下問題：(1)由于甲醇廢水的水量、水質、水溫波動較大，建議在甲醇廢水處理系統前設置一定規模的降溫調節池；(2)采用新工藝、新設備將甲醇廢水處理系統產生的副產品(如沼氣等)回收利用，降低甲醇廢水處理成本，避免產生二次污染；(3)由于甲醇廢水中營養物質單一，可考慮適當引入其他廢水以補充氮、磷源，從而減少藥劑的加入量；(4)將各處理工藝進行優化組合，以保證甲醇廢水處理效果的穩定，出水達標排放。
