0 引言
酚(phenol) ,通式為ArOH,是芳香烴環上的氫被羥基( 2OH)取代的一類芳香族化合物。最簡單的酚為苯酚。酚上的羥基具有弱酸性,酸性比醇羥基強。酚易被氧化,在空氣中無色的晶體酚易被氧化為紅色或粉紅色的醌。
酚類化合物(苯酚及其衍生物)主要來源于煤化工、石油化工、制藥廠、苯酚生產及酚醛樹脂生產廠等,是一種原生質高毒物質,對一切生物個體都有毒害作用,可通過皮膚、粘膜、口腔進入生物體內,與細胞原漿中的蛋白質接觸后形成不溶性蛋白質而使細胞失去活性,尤其對神經系統有較大的親和力,使神經系統發生病變[ 1 ] 。酚是工業廢水中常見的高毒性、難降解有機物,不但危害人體健康安全,而且嚴重破壞自然生態平衡,造成嚴重的環境污染。因此,含酚廢水的防治引起世界各國的普遍重視,包括中國在內的許多國家已經將其列入重點控制的污染物名單之中[ 2 ] 。
1 含酚廢水的主要處理技術
目前,含酚廢水處理方法主要分為物理法、化學法、生化法以及電化學法。物理法包括萃取法、吸附法、精餾法、鹽析法、超聲降解法、離子交換法等;化學法有化學氧化法、濕式空氣氧化法、超臨界氧化法、縮聚法、焚燒法、催化氧化法以及光催化氧化法等;生物法有活性污泥法、生物膜法、流化床法、接觸氧化法、厭氧法等;電化學法包括電氧化法、閃電解法、濕式電氧化法、電凝聚氣浮法以及三維電極電化學法等。各種方法都有自己的優點和局限性,其中,物化法和生物法在工業上的應用較為成功,有很高的處理效果[ 3 ] 。
1.1 含酚廢水的物理處理方法
1.1.1 萃取法
溶劑萃取法利用難溶于水的萃取劑與廢水進行接觸,使廢水中酚類物質與萃取劑進行物理或化學的結合,實現酚類物質的相轉移。負載后的萃取劑通過改變pH值或溫度來反萃再生。溶劑萃取法不僅設備投資少,占地面積小、操作方便、能耗低,而且能夠回收利用廢水中的酚類物質。溶劑萃取法一般適用于高濃度的含酚廢水處理,且多數是為了回收有效成分,它也可以作為生物化學氧化法的前處理部分,既能回收酚,又能減輕生物氧化的負擔[ 4 ] 。
溶劑萃取法的關鍵是選擇合適的萃取劑,實用的萃取劑應具備以下條件:對酚類溶解度大,即分配系數大;回收容易;物理性質適宜;具有化學穩定性;來源方便、價格低廉,易于獲得。萃取劑一般常用烴類、芳香烴類(如苯、甲苯、醚、蒽油等) ,在工業上常用芳香烴類萃取劑較多。但萃取法存在萃取劑的選擇和萃余物的二次處理問題[ 5 ] 。
前民主德國提出用溶劑萃取法從煤焦油酚水中回收酚,即利用酚易溶于醚的物理特性,采用二異丙基醚作萃取劑。萃取酚的平均分配系數為20,略高于單元酚的分配系數,分配系數在pH值5～8時保持恒定,而pH = 815時,分配系數開始急劇降低[ 6 ] 。溶劑萃取法是回收粗酚比較成熟的方法之一,其優點是在使用選擇性較好的萃取劑、適宜的萃取設備和操作條件下,得到純度較高的粗酚,且回收率高。此種萃取方法的缺點是萃取劑二異丙基醚對單元酚萃取效果十分顯著,而對多元酚的萃取效果沒有達到理想值。
1.1.2 精餾法
精餾是用于分離液體物最廣泛、最有效的方法之一。在煤焦油酚水中含有少量的氨、脂肪酸、氰化物、CO2 和H2 S。酚與水的沸點相差約92℃,酚與氨、酸性物質等沸點相差更大,用普通的精餾方法就可以從酚水組分中回收酚,但需要多級精餾、脫酸、除氨凈水、回收產品。該法工藝簡單,精餾所需理論塔板數少,便于操作,能耗低,酚回收率高[ 6 ] 。
1.1.3 吸附法
吸附法是利用吸附劑的多孔性質將廢水中的酚類物質吸附,吸附飽和后,再利用堿液、蒸汽或有機溶劑進行解吸脫附。常用的吸附劑有活性炭、磺化煤、大孔樹脂等,其中活性炭吸附容量比較大,活性炭表面的正電荷對苯酚有著極強的相互作用,能有效地吸附苯酚,但從活性炭中回收苯酚是件很困難的工作[ 7 ] 。用動態逆流活性炭固定床處理含苯酚廢水,可使廢水含酚量達到國家排放標準[ 8 ] 。該方法具有占地面積小、流程簡單、處理效果穩定等優點,但其主要缺點是活性炭容易堵塞、不易再生。磺化煤再生容易,但吸附容量小,因此,限制了它的廣泛應用。大孔樹脂有大量的孔穴和較大的比表面積,而且具有良好的疏水性,對廢水中酚類物質吸附可逆性好,可以用NaOH再生,不僅樹脂可反復使用,而且可以回收酚類物質[ 9 ] 。相比大孔吸附樹脂,超高交聯大孔吸附樹脂在比表面積、樹脂強度等性能指標上具有明顯的優越性,其吸附能力已接近甚至在部分領域超過了常用的吸附劑活性炭,特別是樹脂在工業化應用過程中表現出來的良好的機械強度及優異的吸附2脫附性能等特點,其應用潛力已引起分離技術研究者的高度關注[ 10 ] 。
1.2 含酚廢水的化學處理方法
含酚廢水的化學處理以氧化法為主,包括化學氧化、濕式氧化、臭氧氧化、光催化氧化等等,其中光催化氧化,超臨界催化氧化等技術是近20年興起的水處理技術新領域[ 11 ] 。
1.2.1 化學氧化法
化學氧化法是廢水中呈溶解狀態的酚類物質在加溫加壓條件下,通過化學反應被氧化成微毒或無毒的物質,或者轉化為容易與水分離的形態,從而達到去除的目的。化學氧化法脫酚,采用的氧化劑包括空氣、高錳酸鉀、氯、二氧化氯、次氯酸鈉、臭氧和過氧化氫等。
在一定條件下,廢水中的酚可以被空氣所氧化,尤其是在有催化劑存在時。但對于多元酚需要較長的反應時間[ 12 ] 。二氧化氯在水處理中使用方便,不會形成二次污染,具有去嗅、去異味的能力,在pH值為7的情
況下,能與水中的酚類化合物完全反應,且不形成副產物,是一種綠色消毒劑[ 13 ] 。臭氧氧化的能力是氯的兩倍,殺菌能力是氯的數百倍,用它來處理含酚廢水時,無惡臭物質產生。臭氧發生器處理含酚廢水的成本較高,目前未能廣泛推廣。過氧法處理含酚廢水用的較多的是Fenton試劑(由過氧化氫及二價鐵離子所組成) 。Fenton試劑可以很快使酚的分子全部分解,降解為生物可降解物質,當過氧充分時最終產物為二氧化碳。采用這種方法可以處理含酚廢水,但EDTA2Fe本身也具有一定的COD值,且難降解[ 14 ] 。具體參見http://www.manhuagui.cn更多相關技術文檔。
1.2.2 濕式氧化法
濕式氧化是指在高溫高壓下,利用氧化劑(氧氣或空氣)將廢水中的無機物氧化成二氧化碳和水。濕式氧化法在處理含酚廢水方面具有較好的應用前景。利用濕式氧化一般要求在高溫高壓的條件下進行,對設備材料的要求高,另外由于氧化反應需維持高溫高壓的反應條件,故僅適于小流量高濃度的廢水處理[ 15 ] 。
1.2.3 超臨界氧化法
超臨界氧化法是在濕式氧化法的基礎上發展起來的一項水處理技術[ 16 ] 。超臨界氧化法是由美國學者Modell提出的一種能夠徹底破壞有機物結構的新型氧化技術在國外,此項技術受到了特別的重視,在國內,該項研究尚處于起步研究階段[ 17 ] 。由于在超臨界狀態下,水的物理性質處于氣體和液體之間,既具有與氣體相當的擴散系數和較低的粘度,又具有與液體相近的密度和對物質良好的溶解能力,以上種種物性的變化使得超臨界水具有許多獨特的性質,如極強的溶解力、高度可壓縮性等等。利用超臨界水氧化法除酚具有較高的去除率。
1.3 含酚廢水的生化處理方法
生化法是利用微生物去除廢水中的苯酚及酚類化合物,一般在無高濃度有毒物質或預先脫除有毒物質的情況下使用,否則,酚對菌種具有毒害作用。生化法具有效果較好、所需費用較低等優點,但管理要求高,必須密切注意廢水的含油情況。生化處理工藝包括活性污泥法、流化床、生物膜法以及生物接觸氧化法等,其中活性污泥法使用最廣泛,處理效果較好[ 18 ] 。活性污泥法是當前使用最廣泛的一種生化處理法。該法將空氣連續鼓入曝氣池的污水中,經過一段時間,水中即形成繁殖有巨量好氧性微生物的絮凝體活性污泥,活性污泥能夠吸附水中的酚類物質,生活在活性污泥中的微生物以酚類物質為食物進行新陳代謝,獲得能量并不斷生長繁殖,酚類物質被去除,廢水得以凈化[ 19 ] 。活性污泥的馴化培養對處理含多種有毒物質的含酚工業廢水十分重要,一般采用梯度馴化。活性污泥法處理效率高,成本較低,但也存在一些難以克服的缺點:生物反應池容積大,占地面積大;對有毒、難降解有機物的處理能力低;運行中產生大量剩余污泥,易造成二次污染;不易管理,常發生污泥膨脹;處理效果不夠穩定等。
生物膜法是利用生物膜進行人工生化處理的方法。常用的有塔式生物濾池、生物轉盤及氧化塘等,以及介于活性污泥及生物膜之間的生物接觸氧化法等。
生物流化床以砂、活性炭、焦炭一類的顆粒材料為載體,水流由下向上流動,使載體處于流化狀態。在載體表面生長、附著的生物膜,由于載體顆粒小,總表面積大,因此具有較大的生物容量。而且載體處于流化狀態,污水從其下部、左、右側流過,廣泛地和載體上的生物膜相接觸,從而強化了傳質過程,并且由于載體不停地流動,能夠有效地防止其被生物膜所堵塞。生物流化床具有BOD容積負荷高、處理效果好、效率高、占地少以及投資省等優點[ 20 ] 。
苯酚雖屬生物可降解物質,但其降解速度卻屬于中等偏慢,因此在采用生化法處理前必須先做一些必要的預處理,并提供一定的微生物生長條件。含酚廢水的活性污泥中含有大量的細菌(主要是桿菌和球菌) ,這些細菌不但可以分解酚類,也可以同時氧化其他芳香族化合物,如粗苯類等。因此活性污泥法處理含酚廢水,不僅可以除去酚,還可以除去廢水中其他有機物質。
2 含酚廢水處理技術的發展前景
含酚廢水的處理技術可以分為兩種,一種是可以回收利用酚,如萃取法、吸附法、精餾法;一種只能去除酚,不能回收酚,如氧化法、生物法。解決含酚廢水的途徑,一是改良工藝,降低廢水含酚濃度,或循環用水;二是利用已有的工藝對含酚廢水進行回收利用或處理。由于酚是高毒性、難降解有機物,同時又是有機化工的基本原料,在經濟上具有重要意義。因此,含酚廢水的凈化和資源化研究將是含酚廢水處理技術的發展方向。
3 結束語
各種處理技術對降低不同初始濃度的含酚廢水都是有效的,物化法和生物法在工業上的應用較為成功。但把某一特定的處理方法應用到某一特殊的工業系統中,能否成功要取決于廢水中污染物的組成,這是因為含酚廢水中往往含有較高濃度的其他污染物,對這些污染物需要進行某些特殊的處理。（谷騰水網）
