大量化石能源的使用導致氮氧化物（NOx，主要為NO2和NO）過度排放，已引起了廣泛關注。一定濃度的NOx被人體吸入會對肺部產生刺激，誘發支氣管炎等疾病，且NO會與血紅蛋白結合破壞其對O2的運輸能力危害人體健康；同時NO是形成光化學煙霧、酸雨以及破壞臭氧層的重要物質。煙氣中85%-90%的NOx以NO形式存在，因此尋找經濟有效的技術去除NO成為煙氣脫硝的首要任務。
目前工業上常用去除NO的方法是選擇性催化還原法（selectivecatalyticreduction，SCR），NO去除效率為70%-90%，但成本高、催化劑易中毒。生物還原法因其二次污染小等優勢已被用在煙氣NO去除研究中。已有用反硝化菌、微藻、厭氧氨氧化菌等去除NO的研究，但該法因NO傳質效率低等問題而受限。化學-生物還原聯合法去除煙氣中NO（包括化學吸收耦合反硝化和化學吸收耦合厭氧氨氧化）由于有效利用化學絡合劑吸收NO，彌補了直接生物法中NO傳質效率低的缺陷，被認為是一種有前景的可替代SCR的脫硝技術，且已有大量報道，但目前總結該方面研究進展的文獻并不多見。本文介紹典型化學、生物還原法去除NO的研究進展，綜述絡合吸收耦合反硝化和耦合厭氧氨氧化法去除煙氣中NO機理、強化手段、影響因素研究，并對比分析兩種工藝，最后分析方法聯合去除NO和汞（Hg）、NO和多環芳烴（PAHs）的可行性，指出值得進一步研究的問題，以便為發展新型化學生物聯合工藝實現煙氣脫硝提供參考。
1、化學還原法和生物還原法去除煙氣中NO技術
1.1 化學還原去除煙氣中NO技術
目前在工業上應用較廣的化學還原技術是SCR法。SCR技術脫除NO效率可達到70%-90%，催化劑是該技術的核心，根據適宜溫度不同可分為高溫催化劑（300-400°C）和低溫催化劑（100-300°C）。目前工業上技術成熟、應用廣泛的是高溫催化劑V2O5-WO3(MoO3)/TiO2，處理300-400°C煙氣時脫硝性能優越，但鋼鐵、玻璃、水泥廠、工業鍋爐等脫硝入口煙氣溫度較低，主要分布在100-300°C，高溫催化劑無法滿足低溫脫除NO的需求，因此目前已有報道對低溫選擇性催化還原NO的鈰基、鐵基、銅基、催化劑進行總結，未來探尋低溫、對環境友好的SCR催化劑成為研究熱點。
1.2 生物還原去除煙氣中NO技術
生物脫硝是微生物將NO還原為N2或氧化為硝酸鹽達到脫除煙氣中NO的目的，如圖1，生物還原去除煙氣中NO技術包括反硝化、厭氧氨氧化技術等。反硝化法是利用反硝化菌在一氧化氮還原酶（Nor）、氧化亞氮還原酶（Nos）作用下將NO還原為N2O進一步還原為N2；厭氧氨氧化法則是利用厭氧氨氧化菌（anaerobicammoniaoxidationbacteria，AnAOB）將NO和NH3在聯氨合成酶（HZS）和聯氨脫氫酶（HDH）的作用下將NO轉化為N2。
Jin等人綜述了反硝化、微藻等生物脫氮技術，概述了具有反硝化作用的細菌、真菌和簡單的真核生物。目前生物法中反硝化去除煙氣中NO的研究較為常見，該法具有設備工藝簡單且運行成本低等優點，主要存在的問題是：（1）異養反硝化菌需要投加有機碳源，有溫室氣體氧化亞氮（N2O）產生；（2）典型的反硝化菌生長要求缺氧或厭氧環境，煙氣中存在的O2（3%-8%）可能會抑制反硝化，但是已有學者提出將好氧反硝化應用于去除煙氣中的NO。已有研究表明厭氧氨氧化菌能忍受較高的NO負荷，且厭氧氨氧化法去除NO具有不需外加有機碳、剩余污泥量小等優點因而成為研究熱點。但其仍存在一些問題：（1）厭氧氨氧化菌（AnAOB）生長適宜pH在7.5-8.3，煙氣中存在SO2、CO2等酸性氣體，需要額外增設pH調控措施例如堿液噴淋等；（2）煙氣中的O2可能抑制AnAOB活性。此外，微藻去除NO技術能產生有經濟價值的副產品如脂類、蛋白質等，但煙氣的排放量、成分、溫度不穩定會影響微藻去除NO效果。未來在篩選高耐性藻種、開發微藻與化學聯用技術等方面值得進一步研究。
NO的氣液傳質效率低成為各類生物法去除NO的共同限制因素，延長氣體停留時間則無法滿足工程實際需要，因此基于化學吸收劑絡合NO以提高NO的氣液傳質效率的化學-生物還原聯用技術去除NO成為另一個研究熱點。
2、化學-生物還原聯合法去除NO技術
研究者結合化學法與生物法的優勢，發展形成一類化學生物還原聯合的煙氣脫硝技術，其中研究最多的是絡合吸收耦合反硝化法和絡合吸收耦合厭氧氨氧化法。
2.1 絡合吸收耦合反硝化去除煙氣中NO技術
無氧條件下絡合吸收耦合反硝化去除NO是先通過絡合液（例如Fe(II)EDTA）吸收NO，將其從氣相轉移到液相形成Fe(II)EDTA-NO，再利用反硝化菌將Fe(II)EDTA-NO還原為N2釋放Fe(II)EDTA，見式（1）-（3）和圖2。
氣液傳質、絡合吸收階段：
NO(g)→NO(aq)（1）
NO(aq)+Fe(II)EDTA(aq)→Fe(II)EDTA-NO(aq)（2）
反硝化菌參與下吸收劑還原再生階段：
12Fe(II)EDTA-NO+C6H12O6→12Fe(II)EDTA+6CO2+6N2+6H2O（微生物作用下）（3）
實際煙氣中常含有3%-8%的氧氣，因此存在Fe(II)EDTANO被生物還原產生N2和Fe(II)EDTA的同時還存在吸收劑被氧化的過程，產生無法絡合NO的Fe(Ⅲ)EDTA，導致NO去除效果減弱，見式（4）-（5）。因此有氧時需要引入鐵還原菌等促進Fe(Ⅲ)EDTA向Fe(II)EDTA轉變，見式（6）。有氧體系下絡合吸收耦合反硝化去除NO過程見圖3。
O2(g)→O2(aq)（4）
O2(aq)+Fe(Ⅱ)EDTA(aq)→Fe(Ⅲ)EDTA(aq)（5）
Fe(Ⅲ)EDTA+C6H12O6+24OH-→Fe(II)EDTA+6CO2+18H2O（微生物作用下）（6）
現有的絡合吸收耦合反硝化法對NO去除率在90%-95%范圍內。絡合吸收耦合反硝化中Fe(II)EDTA絡合效果最優，因此Fe(II)EDTA是有關研究中最常選用的絡合劑。張春燕等人總結了絡合吸收生物還原反應器的運行機制并從反應器構型的優化、菌種的選育等方面進行了討論，提出目前絡合吸收生物還原去除NO的關鍵步驟是O2氧化Fe(II)EDTA和Fe(III)EDTA的還原。在吸收液生物還原研究方面，Xia等人研究表明H2是還原Fe(III)EDTA的主要電子供體，貢獻在42%-61%的范圍內，而葡萄糖的貢獻約為39%-58%。Lin等人對絡合吸收耦合反硝化的吸收劑還原動力學模型進行研究，得到固定化細菌還原Fe(III)EDTA和Fe(II)EDTA-NO的過程符合一級動力學模型。另外，Li等人進行了Fe(II)EDTA耦合反硝化過程NO轉化途徑的研究以及氮平衡分析，發現Fe(II)EDTA-NO和NO2被氧化成NO2-和NO3-隨后通過反硝化菌還原為N2，75%的氮以氣相形式排放。此外，用模型模擬該工藝以及工藝的放大計算等也不斷有研究者進行探索，Zhao等人根據化學吸收生物還原兩段體系系統建立了基于穩態速率的模型，利用實驗數據進行模型的開發，并將其應用于14MW燃煤蒸汽鍋爐5×104m3/h煙氣處理的設計。未來研究絡合吸收耦合反硝化去除NO中吸收液的還原效率以及機理、尋找抗氧化性能更優、可循環利用、有更大NO吸收容量的新型吸收劑是一個重要的研究方向。
2.1.1 絡合吸收耦合反硝化去除NO的強化手段
隨著絡合吸收耦合反硝化去除NO法不斷被研究，有學者用電極生物膜反應器（biofilm-electrodereactor，BER）強化絡合劑生物還原過程。電極生物膜反應器的陽極產CO2，可被自養微生物利用合成簡單有機物，同時形成緩沖體系可維持體系pH，陰極將H2O還原為H2，微生物能夠利用H2、陰極電子等將絡合吸收劑還原。Li等人研究了有機碳源與H2還原Fe(III)EDTA的過程，發現向體系中加入葡萄糖后，氫自養型微生物則會直接利用有機碳避免耗H2，有利于H2對Fe(III)EDTA的還原。Liu等發現Fe(III)EDTA在生物陰極中的還原效率比在非生物陰極中高15%，且Fe(III)EDTA的衰減符合一階動力學模型；Fe(II)EDTA-NO在生物陰極中的衰減則更符合二階動力學模型。目前的研究表明電極生物膜能夠強化NO的生物還原過程，但如何增加陰極產氫效率、提高生物膜的附著面積以提高生物還原能力也將成為進一步的研究方向。
2.1.2 絡合吸收耦合反硝化去除NO的影響因素
在絡合吸收耦合反硝化去除NO過程中，pH、溫度、氧含量、絡合劑的濃度、煙氣中硫酸鹽含量等都會影響生物化學耦合體系去除NO的能力。本文主要闡述pH、溫度以及氧氣對NO去除的影響。
pH會從H+濃度、鐵存在形態、微生物活性、微生物代謝過程中的酶活性等方面影響耦合體系。pH<4時，鐵主要以Fe(II)HEDTA形式存在，對NO沒有吸收能力；4<pH<時二價鐵絡合物以Fe(II)EDTA形式存在有利于NO的吸收，而反硝化菌生長的最適pH為7-8.5，綜合化學與反硝化兩方面考慮體系pH維持在7左右為宜。然而Fe(III)EDTA的生物還原過程也會不斷消耗OH導致體系pH降低，因此在絡合吸收生物還原工藝中應設置pH調節和監控裝置以保證體系pH控制在理想范圍內。
溫度是影響化學吸收和反硝化過程中的重要因素，絡合吸收時不同溫度會對絡合劑的轉換、NO的溶解度、NO的吸收速率等產生影響，在反硝化過程中溫度會影響反硝化菌活性、去除NO性能等。研究表明溫度從15°C上升至22°C時，反硝化效果增強，氨氮的平均去除率從88.3%上升至98.7%。絡合劑還原再生方面，He等研究得到30-60°C下Fe(II)EDTA-NO的還原速率隨著溫度的增加而提高，即升高溫度能促使亞鐵絡合劑的還原再生。但是升溫會導致亞鐵更容易被氧化，因此在確定溫度時應考慮到溫度對生物化學兩方面影響。
氧氣通過影響Fe(II)EDTA對NO的絡合能力、反硝化菌的生長、酶活性等抑制體系去除NO的性能。氧氣的存在會使發揮絡合作用的Fe(II)EDTA被氧化為Fe(III)EDTA，Fe(III)EDTA對NO沒有較好的絡合效果，導致NO的絡合容量減小。另外，反硝化菌多為兼性厭氧細菌，有氧條件下反硝化菌會先利用溶解氧作為電子受體使反硝化性能減弱。這兩方面使去除NO性能下降。由于煙氣中有氧存在，尋找具有優良抗氧化性能的吸收劑、好氧反硝化菌在工藝中的引入和應用是需要研究和突破的關鍵點也是絡合吸收耦合反硝化發展的趨勢。
2.2 絡合吸收耦合厭氧氨氧化去除煙氣中NO
絡合吸收耦合厭氧氨氧化去除NO過程首先是NO被Fe(II)EDTA吸收形成Fe(II)EDTA-NO，見式（1）、（2）。其次在NO與NH4+存在時AnAOB將NO還原為N2，見式（7）和圖4.
6Fe(II)EDTA-NO(aq)+4NH4+→5N2+6H2O+4H++6Fe(II)EDTA(aq)（AnAOB作用下）（7）
近年來，Fe(II)EDTA絡合耦合厭氧氨氧化去除NO被認為是一種更為清潔的脫硝技術而受到廣泛關注，主要研究總結于表1。
在生物化學耦合去除NO反應機理方面，作者課題組研究發現除上述去除NO機理（圖4）外有其他共存去除NO機制，即可能還存在Fe2+還原NO為N2的反應機制，這一觀點的提出為生化耦合脫除NO機理解釋提供了新思路。Wang等在Fe(II)EDTA吸收與厭氧氨氧化還原NO研究中發現絡合NO反應產生的硝酸鹽比常規厭氧氨氧化產生的硝酸鹽少提出猜想：其一是只有少量硝酸鹽產生可能歸因于缺乏碳酸氫鹽固定于細胞物質中的反應，可能是絡合NO抑制了該過程；其二是硝酸鹽可能是有機電子供體的末端電子受體，在反應中被消耗。有研究者對該過程中起絡合作用的Fe(II)進行研究，Fe(II)是厭氧菌生長所需的物質同時也是工藝中NO的吸收劑，Fe(II)濃度低會導致微生物活性降低、絡合吸收NO效果弱，但其濃度過高則會導致厭氧氨氧化活性受到抑制。Mak等人在文獻中報道了導致厭氧氨氧化過程中斷的Fe(II)濃度為0.192mmol/L。Ding等人研究了4種Fe(II)濃度（0.03、0.09、0.12和0.75mmol/L）對厭氧氨氧化菌活性的影響，發現當Fe(II)濃度為0.75mmol/L時厭氧氨氧化菌活性就會受到可恢復性抑制。耦合實際運行過程中Fe(III)與Fe(II)的開始沉淀pH分別為2.7、5.8，這就意味著在厭氧氨氧化菌適宜的pH范圍內會產生鐵沉淀，其會包裹在微生物表面長期則會形成鐵殼影響微生物活性，這成為該工藝需要克服的問題。因此絡合吸收耦合厭氧氨氧化過程中Fe(II)濃度的控制會同時影響到NO的絡合吸收量、厭氧氨氧化菌活性兩方面，合理調控Fe(II)濃度使絡合吸收耦合厭氧氨氧化達到最優脫硝效果是未來提升該耦合工藝脫硝效率重要的研究內容。此外，化學吸收耦合反硝化的研究內容涉及模型模擬以及工藝的放大計算相關研究，但化學吸收耦合厭氧氨氧化在這方面研究較少，將是一個很有意義的研究方向。
2.2.1 絡合吸收耦合厭氧氨氧化去除NO的強化手段
實際煙氣中存在3%-8%的氧氣，會使吸收劑被氧化，見式（11）、（12），因此有研究嘗試外加還原性物質如鐵屑、海綿鐵等零價鐵強化吸收劑還原，見圖5。
海綿鐵又稱直接還原鐵，是一種比表面積大、活性高且經濟環保的零價鐵（zerovalentiron，ZVI）。已有研究表明海綿鐵還具有降解對硝基苯酚、還原NO3-、同時還原煙氣中的NO3-和重金屬Pb2+等多種功能。作者課題組前期開發了一種Fe(Ⅱ)EDTA絡合吸收-ZVI還原耦合自養微生物去除NO的新方法，NO的平均去除效率和去除速率分別達到99.99%和7.57mmolL-1d-1.在此方法中根據推測可能的主要反應如下：①絡合吸收反應，即NO與Fe(II)EDTA絡合生成Fe(II)EDTA-NO；②ZVI化學還原反應，即ZVI分別還原Fe(II)EDTANO和NO3-為NH4+，ZVI還原Fe(III)EDTA為Fe(II)EDTA；③厭氧氨氧化和鐵自養反硝化過程，前者由厭氧氨氧化菌介導將NO和NH4+轉化為N2，后者由具有鐵自養反硝化功能的微生物介導以Fe或Fe2+為電子供體可還原NO2-、NO3-和NO為N2.此強化方法可再生Fe(II)EDTA、高效去除NO、減少或無需外加NH4+，使厭氧氨氧化過程需要更少的NH4+投加從而降低成本。因此選用海綿鐵強化絡合吸收耦合厭氧氨氧化在吸收劑還原性能和低成本、聯合去除其他污染物方面都更有優勢，將零價鐵引入化學生物耦合法值得進一步研究。
2.2.2絡合吸收耦合厭氧氨氧化去除NO的影響因素
pH對絡合吸收耦合厭氧氨氧化的影響主要表現在兩方面：
（1）不同pH條件下絡合吸收劑的形態不同從而影響到絡合劑對NO的絡合能力。
（2）AnAOB受環境pH的影響顯著。體系pH<5時AnAOB活性受到抑制，pH在6-8時則表現出高活性，pH等于7時達到最大NO去除效率。考慮到Fe(II)EDTA絡合吸收NO是瞬時反應，pH的改變會影響AnAOB長期的活性，因此考察體系的pH更多取決于AnAOB的最適生長pH。
絡合吸收耦合厭氧氨氧化體系中一定范圍內提高溫度有利于AnAOB生長繁殖和代謝活動，20-33°C時厭氧氨氧化效果優良且穩定，當溫度下降到10°C時厭氧氨氧化活性受抑制，但是溫度升高會使NO溶解度降低抑制NO絡合、加快絡合劑氧化等問題。溫度會同時對多因素產生影響，加之考慮到實際處理的煙氣溫度本身具有溫度高，難以維持穩定等特點，如何在考慮經濟成本與實際操作可行的前提下，綜合工藝各因素選擇合適溫度需要在將來進一步研究，為該法在工業中實際應用提供支撐。
氧氣濃度過高會抑制AnAOB的活性或生長速率甚至直接使AnAOB失去活性，溶解氧達到2.3-3.8mg/L時AnAOB活性會下降約50%，導致Fe(II)EDTA-NO積累。另外，吸收劑被氧化也會降低NO的去除效率。實際煙氣中會不可避免地含有氧氣，預先除氧氣在成本上并不可行，因此尋找對氧氣有更好承受能力的吸收劑或功能微生物成為解決氧氣問題的良好思路。已有研究指出AnAOB通常與氨氧化細菌（ammoniaoxidationbacteria，AOB）共存，AOB其可以利用O2將NH4+氧化為NO2-，同時達到除氧和提供厭氧氨氧化底物功能，可見不同菌種功能互補也是解決O2抑制問題的一個可能方向。
2.3 絡合吸收耦合反硝化與絡合吸收耦合厭氧氨氧化去除NO工藝對比
絡合吸收耦合反硝化法與絡合吸收耦合厭氧氨氧化法都能達到去除煙氣中NO的目的，但是在NO的去除率、反應器的運行穩定性以及反應副產物的性質與處理成本方面存在一定差異，二者各有優缺，需要在未來的研究中探尋各自缺點的應對措施。
（1）在NO去除率方面，絡合吸收耦合反硝化對NO的去除率可達到90%-95%的較優效果，這是因為反硝化菌已經可以富集培養并分離，對Fe(II)EDTA-NO的還原活性相對較高。絡合吸收耦合厭氧氨氧化對NO的去除率為70%-90%，效果弱于前者，主要是因為AnAOB至今難純培養，對Fe(II)EDTANO的還原活性相對較弱。
（2）在反應器運行的穩定性方面，絡合吸收耦合反硝化需要給反硝化菌額外提供有機碳源，如葡萄糖、乙醇等，因此與絡合吸收耦合厭氧氨氧化相比具有更高的經濟成本。絡合吸收耦合厭氧氨氧化無外源污泥添加時無法長期有效運行，定期添加高活性外源厭氧氨氧化污泥后穩定運行，存在缺點是增加了實際操控上的復雜程度，例如控制污泥濃度、污泥停留時間等。這方面二者各有優缺。
（3）在反應副產物方面，絡合吸收耦合反硝化剩余污泥量大，處理成本高，且有溫室氣體N2O產生，對大氣環境造成影響，絡合吸收耦合厭氧氨氧化法中厭氧氨氧化工藝剩余污泥量少，僅為傳統脫氮工藝的8%，處理成本低，且過程中無N2O產生。因此在反應產物方面絡合吸收耦合厭氧氨氧化更具優勢。
3、絡合吸收耦合生物還原在煙氣脫硝中的拓展應用與展望
絡合吸收耦合生物還原法兼具化學法和生物法的特性，合理發揮工藝各項功能實現兩種或多種污染物的聯合去除成為有待于發展的方向。此外，除O2氧化Fe(II)EDTA外體系中還存在NO氧化Fe(II)EDTA過程有待進一步研究。
3.1 絡合吸收耦合生物還原同時去除煙氣中NO和Hg
汞是一種有毒污染物，由于具有神經毒性等特性而引起重視，已有研究者用不同生物膜工藝同時脫硝除汞，Huang等人在硝化/反硝化生物膜反應器中通入含Hg0和NO煙氣發現生物膜中形成了汞氧化細菌，Hg0和NO的去除率可達到94.5%、86%。Wei等人用嗜熱膜生物反應器同時去除Hg0和NO，去除效率分別為88.9%和85.3%。這些研究表明生物法可作為Hg0去除的有效方法。考慮到化學吸收耦合生物還原去除NO過程中也存在微生物作用過程，在通入含Hg0煙氣時也有可能產生耐汞以及氧化汞的微生物群落，因此在未來用該法進行煙氣中NO和Hg0的同時脫除也是一個值得研究的方向。
3.2 絡合吸收耦合生物還原同時去除煙氣中NO和PAHs
PAHs主要由有機燃料（如煤、石油）的不完全燃燒產生，據報道燃煤電廠PAHs平均排放量分別為1016.6g/d和371073.6g/a。作者課題組前期研究發現部分反硝化菌可利用NO作為電子受體去除PAHs（如菲和熒蒽），當NO還原菲和熒蒽降解體系穩定運行時，菲和熒蒽還原過程中的一級速率常數分別為0.1940d-1和0.0825d-1，接近于硝酸鹽還原時的值（分別為0.2290d-1和0.1085d-1），表明微生物可以利用NO高效降解菲和熒蒽。考慮到化學吸收耦合生物還原去除NO過程中同時存在微生物以及NO，因此絡合吸收耦合生物還原同時去除煙氣中NO和PAHs也是一個有價值的研究方向。
3.3 絡合吸收耦合生物還原中絡合劑的消耗
值得注意的是，作者課題組在化學-生物還原聯合法去除NO的研究中提出可能存在Fe2+還原NO為N2的反應機制，即絡合吸收耦合生物還原中可能存在化學反硝化（缺氧環境中Fe(II)對NO的非生物還原）；同時還可能存在鐵自養反硝化，即由具有鐵自養反硝化功能的微生物介導以Fe(II)為電子供體還原NO2-、NO3-和NO為N2的過程。換言之，吸收劑Fe(II)EDTA除被O2氧化而消耗外還可能存在被NO氧化，由Fe(II)與NO之間發生的化學反硝化和鐵自養反硝化產生的絡合劑氧化消耗被長期忽略，值得進一步研究。
4、結語
目前國內外對煙氣中NO去除的研究已有較大進展，已廣泛應用的SCR脫硝技術存在運行成本高、催化劑失效等問題，當下研究熱點是開發低溫、環境友好的SCR新型催化劑。生物法能有效去除NO，但NO氣液傳質效率低成為限制該方法發展的重要因素。化學-生物還原聯合法可用絡合吸收劑提高NO傳質效率，同時用微生物還原NO和絡合吸收劑。但該法存在絡合劑易失效、絡合劑生物還原效率低等問題，采用電極生物膜以及海綿鐵等強化手段可有效應對該問題。化學-生物還原聯合法同時去除NO、Hg和PAHs以及Fe(II)EDTA與NO之間的生物、化學氧化還原機理是未來值得進一步研究的方向。（來源：重慶大學環境與生態學院，煤礦災害動力學與控制國家重點實驗室）
