隨著紡織染整行業的發展，印染廢水成為當前主要的水體污染源之一。印染廢水具有水量大、成分復雜、可生化性差等特點，部分染料及中間產物具有致突變、致癌等毒性。目前常規處理工藝主要為預處理混凝加藥法、生化活性污泥法等。深度處理方面主要為臭氧高級氧化法、活性炭吸附法、膜技術、芬頓催化氧化法等。實際應用過程中，以上深度處理工藝存在一定不足，如臭氧高級氧化法耐沖擊能力弱、活性炭吸附法運行成本高、膜處理技術的濃水難以處理等。
芬頓三相催化氧化技術（三相，即固相的創新復合催化材料、液相的雙氧水和硫酸亞鐵溶液、氣相的空氣曝氣）是在傳統芬頓（均相催化氧化）與電化學等方法的基礎上發展而來的，以創新復合催化材料及反應器為核心，并耦合磁化工藝等裝置系統，同時具有均相催化氧化和非均相催化氧化系統，屬于催化還原、芬頓氧化、高效混凝、磁化等多種技術的聯合與耦合，主要適用于焦化、化工、印染等難降解工業廢水的深度處理，效果穩定，抗負荷沖擊能力強。
筆者針對某印染集聚區污水處理廠提標要求，采用芬頓三相催化氧化工藝開展中試，主要考察該工藝對二沉池出水、氣浮出水進行深度處理達到一級A排放標準的可行性及穩定性；同時探索相關運行參數，包括各單元的參數設置、經濟成本等，旨在為相關工程實踐提供參考。
1、材料與方法
紹興某印染集聚區污水廠處理能力為20×104m3/d，進水全部為印染廢水（COD≤2000mg/L）。目前采用“前物化混凝+生化氧化溝+臭氧氧化”組合工藝，出水水質達到《紡織染整工業水污染物排放標準》（GB4287—2012）表2直排標準（COD≤80mg/L）。根據提標改造的要求，出水水質需要達到《城鎮污水處理廠污染物排放標準》（GB18918—2002）一級A標準，因此采用芬頓三相催化氧化深度處理工藝。
該污水處理廠進水中溶解性難降解有機物含量高、可生化性差。針對水質特點及提標要求，采用芬頓三相催化氧化深度處理工藝，其流程如圖1所示。
污水處理廠二沉池出水或預處理氣浮出水經提升泵送至芬頓三相催化氧化反應器。其中，SKL反應器Ⅰ型中的磁化裝置可使水分子團簇尺寸減小，從而減少后續反應過程中極性有機污染物活性位點與藥劑分子的碰撞屏障。隨后利用復合催化材料的催化還原作用使難降解的大分子有機物斷鏈、開環，轉化為小分子易降解的有機物。接著，印染廢水進入SKL-反應器Ⅱ型發生催化氧化反應，將斷鏈、開環后的小分子有機物進一步分解為二氧化碳、水等產物。
經芬頓三相催化氧化反應器處理后，印染廢水進入穩定池并停留，進一步發生催化氧化反應，繼續去除廢水中殘留的難降解小分子可溶性有機物，同時發生縮合反應，生成水溶性較差的聚合物，提高混凝性。后續經二次提升泵進入高效沉淀池，途經混凝罐時，投加助凝劑聚丙烯酰胺對廢水進行助凝，同時芬頓三相催化氧化反應產生的氫氧化鐵膠體也能通過沉淀網捕等作用對廢水進行絮凝，產生的絮體經斜板沉淀進行固液分離后，出水水質可達標排放。
芬頓三相催化氧化工藝中試裝置的處理規模為4.17m3/h，即100m3/d，占地面積為72m2，平面尺寸為12m×6m，總裝機功率為15kW，開機功率為6kW，主要由提升池、芬頓三相催化氧化反應器、穩定池及高效沉淀池組成。
提升池：通過集水桶調節水質水量，其有效容積為4m3，停留時間為55min。調節水質水量后，進水經提升泵送至SKL-反應器Ⅰ型。
芬頓三相催化氧化反應器：芬頓三相催化氧化反應器由SKL-反應器Ⅰ型和Ⅱ型組成。印染廢水先經SKL-反應器Ⅰ型處理后，再進入SKL-反應器Ⅱ型。其中SKL-反應器Ⅰ型的直徑為0.6m，高為1.8m，主要用于廢水的磁化和催化還原反應。SKL-反應器Ⅱ型的直徑為0.6m，高為1.7m，主要用于廢水的催化氧化反應。
穩定池：經芬頓三相催化氧化反應器處理后，印染廢水進入穩定池，進一步完善催化氧化反應，同時發生催化縮合反應，確保出水COD、色度等穩定達標。穩定池末端回調pH至中性，增加有機物的絮凝性能。穩定池長為4.8m，寬為2.0m，高為1.5m，停留時間為3h。
高效沉淀池：高效沉淀池由反應區和澄清區兩部分組成，具有絮凝時間短、絮凝效果好、沉淀效率高、占地少等優點。穩定池出水經二次提升泵進入高效沉淀池，進行固液分離后出水達標排放。污泥進入濃縮池后上清液回到穩定池末端，污泥進入壓濾系統。高效沉淀池直徑為2.5m，高為4.6m，表面負荷為0.85m3（/m2·h）。
2、結果與討論
2.1 對COD的去除效果
2.1.1 對氣浮出水的處理效果
第一階段進水為預處理氣浮出水，系統對COD的去除效果如圖2所示。
從圖2可以看出，氣浮出水COD濃度為105~122mg/L，平均值為112mg/L，經芬頓三相催化氧化工藝處理后的出水COD濃度為22~33mg/L，平均值為27mg/L。出水清澈透明，COD濃度穩定小于35mg/L，該指標優于GB18918—2002的一級A排放標準（COD≤50mg/L）。可見，該處理系統的抗負荷沖擊能力較強。當進水水質發生變化（COD濃度有波動）時，出水COD濃度可一直穩定在35mg/L以下，保證了出水COD濃度的穩定達標。
2.1.2 對二沉池出水的處理效果
第二階段以二沉池出水為進水，對COD的去除效果如圖3所示。該階段進水COD為195~255mg/L，平均值為227mg/L，出水COD為33~40mg/L，平均值為36mg/L。出水透明度較好，該指標可以穩定達到一級A標準（COD≤50mg/L）。當進水為生化出水時，進水COD波動較大，最大值與最小值相差了60mg/L，經芬頓三相催化氧化處理后，出水水質穩定，COD可保持在40mg/L以下，具備良好的抗負荷沖擊能力。
綜合以上兩個階段出水COD達標率結果，進水為氣浮出水及二沉池出水時，經芬頓三相催化氧化處理后出水水質均可達到《城鎮污水處理廠污染物排放標準》（GB18918—2002）的一級A標準（COD≤50mg/L），處理效果穩定，抗負荷沖擊能力較強。
2.2 其他指標分析
進行中試期間，兩個階段均隨機取樣，送至第三方檢測機構檢測出水的其他水質指標，結果如表1和表2所示。其中，第一階段芬頓三相催化氧化進水的化學需氧量為110mg/L，第二階段進水為219mg/L。從第三方檢測全分析數據可以看出，第一階段和第二階段出水的19項指標均滿足《城鎮污水處理廠污染物排放標準》（GB18918—2002）一級A排放標準。
2.3 運行成本分析
2.3.1 藥劑成本
藥劑單價依據紹興水處理市場的采購價，98%硫酸為360元/t，90%硫酸亞鐵為198元/t，27.5%雙氧水為1100元/t，30%液堿為990元/t，聚丙烯酰胺（PAM）為11460元/t。表3為芬頓三相催化氧化藥劑使用量。可知，進水為氣浮出水時，藥劑成本為0.89元/m3；進水為二沉池出水時，藥劑成本為1.54元/m3。
芬頓三相催化氧化系統進水從氣浮出水換成二沉池出水后，進水COD均值從112mg/L上升到227mg/L，處理污水的藥劑成本由0.89元/m3升至1.54元/m3，處理成本增加較為明顯。兩個階段的出水COD均可滿足一級A標準，充分證明該系統在進水COD發生較大波動的情況下，可通過調整藥劑投量來應對進水水質的沖擊，保證出水水質滿足一級A排放標準。
2.3.2 污泥成本
污泥量以穩定池末端回調pH后的泥水混合物中的SS為依據，經多次試驗及多個工程案例驗證，此處SS可代表該工藝的產泥量。第一階段污泥產量為168mg/L，污泥處置成本為0.185元/m3；第二階段污泥產量為266mg/L，污泥處置成本為0.293元/m3。
2.3.3 總處理成本
表4為芬頓三相催化氧化中試成本。可知，第一階段污水的總處理成本為1.255元/m3；第二階段因進水由氣浮出水改為二沉池出水，進水COD升高，污水的總處理成本升至2.033元/m3。從單項成本來看，藥劑成本最高，工程化可考慮用石灰代替部分液堿，節省運行成本。
3、結論
①從處理效果來看，當進水COD為105~122mg/L時，芬頓三相催化氧化工藝可使出水COD穩定降至35mg/L以下；當進水COD為195~255mg/L時，出水COD可穩定降至40mg/L以下；其他水質指標均可達到一級A排放標準。當進水COD負荷有所增加時，可適當增加藥劑投加量來保證出水水質穩定達標。
②從運行成本來看，第一階段該工藝的藥劑成本為0.89元/m3，污泥處置成本為0.185元/m3，加上電費和催化劑的總處理成本為1.255元/m3；第二階段采用二沉池出水作為進水時，由于COD負荷升高，總處理成本升高至2.033元/m3。
③將芬頓三相催化氧化工藝放在最末端，可利用其抗沖擊負荷能力強的優勢來確保出水水質穩定達標，具有可行性及經濟性。（來源：紹興柯橋江濱水處理有限公司，南京神克隆科技有限公司）
