農藥生產廢水是指農藥廠在農藥生產過程中排出的廢水，主要分為含苯廢水、含有機磷廢水、高濃度含鹽廢水、高濃度含酚廢水和含汞廢水等。該類廢水COD濃度較高、含有大量有毒物質、水質和水量不穩定，給環境帶來嚴重危害。常采用微生物技術、高級氧化技術、超聲波和微電解技術等處理該類廢水。其中微生物技術是國內處理農藥生產廢水的主流工藝，但處理效果一般。微電解是難生物降解工業有機廢水預處理的有效技術之一。目前，隨著環保形勢的逐漸嚴峻和排放標準的日益嚴格，傳統工藝出水水質難以滿足排放要求，因此筆者采用Fe/Al/C多元微電解—H2O2工藝對傳統方法進行強化預處理，分析了運行參數和處理效果，并探討了該工藝的反應動力學。
1、材料和方法
1.1 實驗材料
實驗水樣采自揚州某農藥廠，該廠主要生產菊酯類農藥，其COD為2026~2215mg/L，B/C平均值約為0.126。Fe/Al/C微電解填料為自制規整化多孔性金屬架構多元微電解填料，Fe、Al、C的質量比為3∶1∶1。
1.2 實驗裝置
實驗裝置如圖1所示，包括集水槽、蠕動泵、微電解反應柱和芬頓反應池。微電解反應器由透明的有機玻璃柱（Ø10cm×30cm）制成，有效體積為2.0L。微電解反應器中填充自制規整化Fe/Al/C多元微電解填料，床層高度為25cm。
1.3 實驗方法
填料預處理：將填料在5%的稀硫酸中浸泡20min，以去除填料表面的氧化物，用蒸餾水沖洗干凈；再將填料在原水中浸泡2h，使其對污染物達到吸附飽和。
影響因素實驗：向1000mL燒杯中加入600mL農藥生產廢水，分別在一定pH值條件下與400g經過預處理的自制規整化Fe/Al/C多元微電解填料反應120min，每隔20min取1次水樣測定COD濃度。
連續實驗：在最佳運行參數下，實驗裝置連續運行15d，每天取水樣測定進出水COD、BOD5和生物毒性。
1.4 分析項目及方法
采用COD測定儀檢測COD，采用pH計檢測pH值，采用快速測定儀檢測BOD5，采用發光細菌法測定Fe/Al/C多元微電解—H2O2處理前后農藥廢水的急性毒性。采用分光光度計檢測樣品的紫外-可見光（UV-Vis）吸收光譜。
2、結果與討論
2.1 影響因素分析
2.1.1 初始pH值的影響
圖2為初始pH值對COD去除率的影響。可知，當廢水初始pH值為4時，體系對COD的去除效果最好，降解120min后，COD去除率約為66.7%。
分析原因，在酸性條件下，原電池反應能很好地進行，陽極反應產生的新生態二價鐵離子及陰極產生的新生態和均能與有機物發生氧化還原反應。pH值過低時，鐵離子酸溶出占主導地位，電化學溶出較少，快速產生的大量氫氣對鐵有包裹作用，而有機物的降解一般都是在鐵表面發生的，因此阻礙了液相中有機物與鐵固相表面的充分接觸；pH值過高時，氫離子濃度過低，不利于微電解反應的進行；同時pH值較高時鐵與鋁離子生成絡合物附著在填料表面，阻礙了微電解反應的進行。因此，確定最佳pH值為4。
2.1.2 電解質加入量的影響
在農藥廢水初始pH值為4的條件下，考察硫酸鈉投加量對COD去除率的影響，結果如圖3所示。可以看出，加入Na2SO4后，體系對COD的去除率都有一定的提高。當Na2SO4投加量為0.03mol/L時，對COD的去除效果最好，反應120min后對COD的去除率可達74.1%。分析原因，可能是由于Na2SO4的投加提高了微電解體系的導電性，有利于提高微電解反應的傳質速度，提高了對廢水的降解效果。繼續增加電解質的投量對提高COD的去除效果不顯著，這是由于實驗用水為實際生產廢水，其本身存在多種電解質，且電導率較高，如果電解質投加量過大會抑制微電解反應的效率。
2.1.3 H2O2投加量的影響
在農藥廢水初始pH值為4、輔助電解質投加量為0.03mol/L的條件下，考察H2O2投加量對COD去除率的影響，結果如圖4所示。可以看出，向體系中投加H2O2后，COD去除率都有提高，且當H2O2投加量為1.5mL/L時，對COD的去除率最高，可達88.4%。可見，向微電解體系中增投H2O2可以明顯改善對廢水中有機物的降解效果。分析原因，微電解過程中產生的大量亞鐵離子與H2O2形成Fenton試劑，產生了大量強氧化性的羥基自由基，即·OH，·OH可以有效降解廢水中的有機物。然而，繼續增大H2O2投加量后COD去除率反而降低，主要是由于微電解產生的亞鐵離子有限，過多投加H2O2意義不大。另外，由圖4還可以看出，COD去除率隨著反應時間的增加而增大，當反應進行80min后，COD去除率趨于穩定，故確定反應時間為80min。
2.2 反應動力學分析
在最佳反應條件下進行降解反應，分別在20、40、60、80、100和120min時取樣測定農藥生產廢水中COD濃度，結果如圖5所示。
根據Fe/Al/C微電解—H2O2降解農藥生產廢水過程中不同時間的COD變化，分別采用零級、一級和二級動力學方程進行擬合，擬合結果見表1。由表1可知，去除COD的一級動力學方程相關系數最大，因此初步認為Fe/Al/C多元微電解—H2O2降解農藥生產廢水的動力學反應為一級反應，速率常數kCOD=0.0188min-1。
2.3 系統連續運行的效果
2.3.1 對COD的去除效果
在初始pH值為4、Na2SO4投加量為0.03mol/L、H2O2投加量為1.5mL/L和反應時間為80min的條件下，當進水COD為1898~2310mg/L時，出水COD為233~258mg/L，平均COD去除率為88.5%，出水水質穩定。分析原因，主要是Fe/Al/C填料屬于高溫燒結而成的一體化金屬合金結構，填料的各組分按配比均勻混合，微電解反應持續高效，不像傳統的Fe/C微電解填料因簡單物理混合堆填那樣，在水流沖刷作用下極易出現電極分離，進而影響原電池反應的持續進行。新型規整化Fe/Al/C多元微電解填料陰陽極相結合在一起反應持久，同時填料為多孔性合金架構，具有孔隙率高、比表面積大和均勻的水氣流通道等特點，填料表面能與廢水充分接觸，傳質效果好，因此具有良好的催化反應效果。連續運行實驗證實了新型規整化Fe/Al/C微電解填料具有孔隙率高、相對密度小、比表面積大、活性強、不鈍化和不板結等優點，長期運行出水效果穩定。
2.3.2可生化性分析
系統連續運行15d，每天取進出水分別測定COD與BOD5，并計算B/C值，結果見圖6。經過多元微電解—H2O2處理后，農藥生產廢水的平均B/C值由0.126提高到0.341，對后續微生物的降解有促進作用。分析原因有兩方面：一是微電解反應過程中陽極產生的亞鐵離子、陰極產生的大量新生態和·OH將農藥生產廢水中難生物降解的有機物氧化為易生物降解的小分子有機物，提高了廢水的可生化性；二是微電解產生的亞鐵離子與H2O2形成Fenton試劑，產生了大量·OH將農藥生產廢水中難生物降解有機物氧化為易生物降解的小分子有機物。
2.3.3 生物毒性的變化
裝置連續運行15d，每天取進出口水樣測定處理前后廢水的生物毒性，并計算生物毒性削減率。結果表明，經過多元微電解—H2O2處理后，農藥生產廢水的生物毒性削減率穩定在60.6%~65.7%，平均值為63.7%。分析原因，一方面是由于部分有機物被氧化降解，生物毒性降低；另一方面，部分有機物和懸浮物通過協同混凝等作用被去除。生物毒性的削減減輕了廢水對微生物的毒性抑制作用，有利于后續生化系統中微生物的生長與繁殖，生化系統的處理效果顯著提高。
2.4 進出水UV-Vis光譜分析
農藥生產廢水處理前后的UV-Vis光譜變化如圖7所示。
從圖7可以看出，進出水的UV-Vis光譜變化顯著，原水在多處不同波長處都有明顯的吸收峰，而出水中各吸收峰均明顯削弱甚至消失。可見，采用Fe/Al/C微電解—H2O2工藝處理農藥生產廢水效果顯著。
3、結論
微電解技術對農藥生產廢水有一定的降解作用，但是處理效率并不顯著，主要是由于微電解技術對有機物的斷鏈或開環作用效果不理想。投加雙氧水后，微電解體系中產生的亞鐵離子與雙氧水構成Fenton試劑，產生了大量·OH，能有效降解有機物。該組合工藝的最佳實驗條件如下：初始pH值為4，輔助電解質為0.03mol/L，H2O2投加量為1.5mL/L，反應時間為80min。在該條件下，系統連續運行時對COD的平均去除率可達88.5%。Fe/Al/C多元微電解—H2O2工藝處理農藥生產廢水的動力學反應為一級反應，速率常數kCOD=0.0188min-1，相關系數R2=0.9898。（來源：揚州工業職業技術學院化學工程學院，江蘇嘉溢安全環境科技服務有限公司）
