摘 要:綜述了二氧化氯在不同工業廢水處理中的應用。結果表明,二氧化氯用于工業廢水處理具有工藝簡單、操作方便、投資少、效果好等優點。應在我國大力發展二氧化氯的生產并促進其應用。
關鍵詞:二氧化氯 工業廢水 應用
1 引言
二氧化氯作為一種具有強氧化性和氧化過程中很少有有機鹵代物產生的氧化劑[1],在水處理的氧化消毒及造紙、紙漿工業的漂白等行業已經廣泛使用。本文對二氧化氯在不同工業廢水處理中的應用研究的現狀、作用機理及發展趨勢作一綜述和探討。
2 二氧化氯在不同工業廢水處理中的應用
2.1 在印染廢水處理中的應用
ClO2處理印染廢水主要是氧化破壞染料的發色基團和助色基團,達到顯著的脫色效果。COD作用具有很大的選擇性。對于易氧化的水溶性染料如陽離子染料、偶氮染料和易氧化的水不溶性染料如硫化染料等都有良好的脫色和去除COD的效果。
對于不易氧化的水不溶性染料如還原染料、分散染料和涂料等,脫色效果較差。對于廢水中的染料如淀粉、海藻酸鈉、聚乙烯醇、梭甲基纖維素等去除效果很差。因此通常ClO2氧化法需與混凝、氣浮、吸附、過濾和生化法等組合使用才能達到處理標準。目前,利用二氧化氯來處理印染廢水已得到一定的進展,尤其在脫色方面去除率高,因而是具有廣闊的推廣應用前景的。
鄧麗等人[2]利用ClO2進行印染廢水的脫色試驗結果表明:2種活性染料(活性艷紅X-3B、活性艷紅K-2BP)的模擬廢水均極易被ClO2氧化脫色,當染料與二氧化氯的質量濃度比為1:0124時,兩種活性染料的脫色率均可超過90%;在二氧化氯的量足夠時,脫色率與染料的初始濃度基本上沒有關系;活性艷紅X-3B的脫色率隨pH的變化增幅較小,而活性艷紅K-2BP的脫色率隨pH的變化增幅很大,pH在7～10這一范圍脫色率最高;二氧化氯與染料之間的反應速度較快,反應15min可基本完成;溫度對活性艷紅X-3B影響不大,但對活性艷紅K-2BP的脫色反應有較大的影響。
某純棉色織布廠廢水,含有硫化、士林、分散染料,pH=8～12,色度=256倍,COD=360mg/L;每噸廢水中投加25gClO2,接觸反應30min,采用水射氣混合,再經PE過濾器精密過濾,出水COD降到64mg/L,色度為4倍[3]。
江蘇天倫染織實業公司及靖江市第三紡織廠[4]采用混凝—二氧化氯組合法處理印染廢水,去除率色度為95%,COD為8215%～8317%,BOD為96%,SS為6712%～7515%,S2-為8615%～9813%,可見出水水質色度去除率高,無返色現象,COD等指標能達國家排放標準。整個工藝設備簡單、動力能耗少、操作管理方便、工程造價低,收效快,值得推廣。
王福祥等人[5]曾在南京市大廠區麒麟華洋印染公司進行試驗,通過用二氧化氯處理印染廢水,脫色率和COD去除率分別達到9715%和8013%,處理后的廢水指標完全符合國家排放標準。
賀啟環[6]對經微電解預處理后的酸性大紅染料配制廢水進行二氧化氯催化氧化實驗,結果表明:當廢水C0D=3400mg/L左右,pH=4,氧化反應時間為45min,ClO2投加量為750mg/L,在催化劑作用下,C0D平均去除率達到88%左右,而單一的ClO2氧化,其COD平均去除率僅為28%左右。
林大建[7]利用二氧化氯作為強氧化劑對漂染廢水中的有機物進行氧化分解,試驗結果表明:對C0D的去除率>78%,對色度的去除率>95%,水的循環利用率可達72%。
于德爽[8]根據某精細化工有限公司染料廢水處理的生產性實驗研究,提出了采用二氧化氯氧化去除染料廢水中苯胺類物質的方法。運行結果表明:當污水中苯胺濃度≥50mg/L時,
容易引起活性污泥中毒;當污水中苯胺濃度≤50mg/L時,采用二氧化氯氧化法可以使出水苯胺濃度降至2mg/L以下,去除率達到95%左右。
2.2 在Vc生產廢水處理中的應用
江蘇江山制藥公司是我國第二大Vc生產企業,目前生產能力為8000t/a,日排廢水量7000t,其中COD最高濃度達110×105mg/L,平均為8000mg/L。由于廢水中甲醇含量為110×103mg/L左右,含鹽量為114×103mg/L左右,在這樣高的鹽度下,加之甲醇的殺菌作用,溫度又不能恒定,采用厭氧、好氧等生化工藝,細菌是難以生長的,故而使得廢水不能達標排放。該廠廢水處理站采用混凝———ClO2氧化工藝,使處理后廢水COD的排放濃度降至200mg/L左右,而且對水中的色、味去除能力很強,解決了現有的因細菌發酵分解而引起的黑、臭現象,具體處理流程如下[9]:
廢水→集水池→中和→混凝沉淀→ClO2氧化→二沉池→外排
2.3 在含氰廢水處理中的應用
氰化物是劇毒物質,特別是以游離狀態存在的氰化物對生物的危害更大,故對含氰廢水進行處理是非常有必要的。
二氧化氯是一種強氧化劑,與氯氣相比,它具有氧化性更強、操作安全簡便、受pH值的影響較小的特點。氯氣對氰化物的氧化通常只將CN-氧化成毒性較小的氰酸鹽(NaCNO),并要求很高的pH值,見反應式(1),而二氧化氯對氰化物的氧化卻能將CN-氧化成CO2和N2,見反應式(2),徹底消除氰化物的毒性。
CN- + Cl2 + 2OH- CNO- +2Cl- +H2O(1)
2CN- +2ClO2 2CO2+N2+2Cl-(2)
夏文香等人[10]在廣泛調研及小試的基礎上,采用二氧化氯直接對制藥廠含氰廢水進行處理,當原水中氰(以CN-計)在100～300mg/L的廢水,當接觸時間為30min、pH=1112～1216、ClO2/CN-=2128～4192時,去除率大于95%,并且處理效果穩定。該系統運行穩定可靠,操作安全方便,自動化程度高,是治理高濃度含氰廢水的一種新途徑。
JoseR1Parga[11]等人通過利用二氧化氯氣體來處理含氰廢水,結果表明,在整個pH值范圍內,5min的時間就可氧化99%左右的自由氰離子。嚴健強等人[12]采用二氧化氯作為礦山含氰廢水處理劑,在pH815～1115范圍內,對于含氰廢液在30min以內、ClO2與CN-濃度比≥3條件下,能達到99%以上的除氰效果。處理后的廢液pH在8～9范圍,CN-濃度<015mg/L,達到國家排放標準,處理效果優于傳統次氯酸鹽處理法。二氧化氯氧化法處理礦山含氰廢水,具有投加劑量少,使用便捷,并且無二次污染等優點。
田秀蓮等人[13]用二氧化氯處理化肥廠的造氣含氰廢水的研究結果表明,隨著二氧化氯加入量的增加、廢水溫度的提高和反應時間的延長,氰化物的去除率也將隨之而提高。用二
氧化氯處理化肥廠的造氣含氰廢水的工藝條件:廢水溫度不低于35℃,廢水的pH=7～10,二氧化氯加入量為r=C(ClO2)/C(CN-)≈110,反應時間為3～4h,廢水中氰化物的去除率大
于95%,反應后廢水中氰化物的殘留量在0127～0145mg/L之間,達到了排放標準。
施陽等[14]在有助劑焦磷酸鈉存在時進行了用二氧化氯處理含鐵氰化物廢水的研究。實驗結果表明,在廢水pH值為5～9,焦磷酸鈉∶鐵氰化物(摩爾比)=112∶1,處理時間為60min,二氧化氯加入量大于理論量20%的工藝條件下,處理后水中總氰化物含量在015mg/L以下。
綜上所述,用二氧化氯處理含氰廢水,使用方便、安全,氰化物的去除率高,處理后廢水中氰化物的含量可以達到排放標準,為含氰廢水的處理提供了一條新的途徑。
2.4 在含酚廢水處理中的應用
含酚廢水主要來自于煤加工工業、石油工業和其他化學工業部門,焦化廠和煤氣發生站的廢水含酚質量濃度最高分別可達3000mg/L和2000mg/L。
趙振業[15]將二氧化氯應用在煤氣廢水治理中,對二氧化氯投量與COD的比例關系、反應時間對酚類物質去除的影響、反應過程中ClO2的消耗與ClO-2的形成做了比較研究。結果表明,在煤氣廢水的COD與ClO2的濃度比為515,反應進行30min后,可以使廢水中可降解的酚類物質基本去除。GC/MS表明,在處理過程中基本沒有氯代有機物生成。
2.5 在油田廢水處理中的應用
在油田水處理系統中微生物污染十分嚴重,產生生物膜和粘泥的大量細菌形成粘著物而堵塞油田系統,不僅產油量下降,而且垢下腐蝕嚴重。采用強氧化性能的ClO2殺生劑,不僅能殺滅微生物,而且能氧化Fe2+、FeS等還原性物質,清除堵塞,具有明顯的增產效果。
魏宏曉[16]在中原油田水質改性技術的基礎上,應用二氧化氯配套技術對油田污水進行預處理,在較低pH條件下即能有效去除污水中的Fe2+,殺滅和控制細菌,實現了減少污泥50%以上,控制腐蝕和結垢、水質長期穩定達標。
3 結束語
目前,二氧化氯的應用幾乎已涉及各行業和人們生活的方方面面。尤其是穩定性二氧化氯的生產過程簡單、投資少、見效快,不僅能有效地發揮其本身的特性,還可推動相關行業的繁榮與發展。但我國二氧化氯在產品品種、生產規模上與國外相比都有一定的差距,難以滿足國內越來越大的市場需求,可以說,我國二氧化氯產業正處于一個起步的階段,因此加強二氧化氯生產技術的開發,推動二氧化氯在我國的廣泛應用,前景十分廣闊。
參考文獻
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13 田秀蓮韓綠霞1二氧化氯處理含氰廢水的研究[J]1工業水處理1996,16(2):18～19
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16 魏宏曉,王慶民,姜學明1二氧化氯用于油田污水處理[J]1油氣田地面工程2003,22(1):19～20來源：鄭煥振，相會強，刑獻芳
