二氧化氯及其在水處理中的應用

1　引言

氯氣是人們最為熟悉的傳統的水處理用消毒劑。但氯氣消毒具有如下缺點：（1）氯會與水中腐植酸類物反應形成致癌的鹵代烴（THMs）；（2）氯會與酚類反應形成具有怪味的氯酚；（3）氯與水中的氨反應形成消毒效力低氯胺，而且排入水體對魚類有危害；（4）氯在PH值較高時消毒效力大幅度下降；（5）氯長期使用用會引起某些微生物的抗藥性。有鑒于此，人們對其他的時代用消毒劑生產了很大的興趣并進行了廣泛的研究，其中二氧化氯在最近幾年更是引起了人們的極大關注。

二氧化氯于1811年首先由Humphrey Davey制得。于1921年用于紙漿的漂白。在水處理中的應用始自1944年。當時美國Niahara Falls 水廠為控制水中由于藻類繁殖與酚污染所產生的氣味，率先使用二氧化氯獲得成功。到目前僅在美國就有400多家水廠應用二氧化氯。在歐洲，二氧化氯的使用更為普遍，已有數千家水廠在應用。使用二氧化氯的目的包括除臭除味、脫色、消毒、除鐵除錳、控制鹵代烴的形成等。

2　二氧化氯的性質與制備

二氧化氯是一種黃綠色氣體，具體與氯相似的刺激性氣味，沸點11℃，凝固點—59℃。二氧化氯的液體與氣體極不穩定，在空氣中濃度為10%時就可能爆炸。到目前為止，將二氧化氯液化儲存的種種努力都沒有成功，只能在使用現場臨時制備。

二氧化氯易溶于水，溶解度約為氯的5倍。與氯不同，二氧化氯在水中以純粹的溶解氣體的形式存在，不易發生水解反應。二氧化氯的水溶液在較高溫度與光照下，會生成ClO2-與ClO3-，因此應在陰涼避光處存放。二氧化氯溶液濃度在10g/L以下時，基本沒有爆炸的危險。

制備二氧化氯的起始原料有氯酸鈉與亞氯酸鈉，在水處理領域，二氧化氯的使用量一般不大，幾乎全都亞氯酸鈉為原料，與氯反應以制備二氧化氯：

2NaClO2+Cl2+Cl2→2ClO2+2NaCl

為使亞氯酸鈉反應完全，獲得高的轉化率，一般要使用過量的氯氣（但過量倍數應盡量小，以減少產生品中的殘余氯）和較高濃度的亞氯酸鈉，并在酸性條件下反應。筆者根據上述工藝設計了20kg/h二氧化氯發生器，經在某化肥廠實際運轉，表面二氧化氯產率達90%以上，產量達設計要求。

為了盡可能提高產物中二氧化氯純度，已有報道采用電解亞氯酸鈉液的辦法，同時用空氣將二氧化氯吹脫出來，然后再加入水中。除此之外，將二氧化氯溶解于含碳酸鈉、硼酸鈉及過氧化物的水溶液中，濃度在百分之幾時可穩定存在，此即所謂穩定二氧化氯溶液，國內已有生產。這是一種性能良好的廣譜消毒劑，為獲得更好的殺菌效果。一般需加酸活化之后再用。果內市場上有通過電解食鹽水以制備二氧化氯的裝置，據稱可同時產生含ClO2、O3、H2O2的復合消毒劑。但該類裝置內部的電化學反應為何，尚未見到研究報道。

3　二氧化氯的分析測試方法

對二氧化氯的分析測試主要基于它的顏色與氧化作用。二氧化氯在360nm處具有一吸收峰。氯的其他成分在360nm處吸光度很低，因此可用分光光度計直接測量其濃度，用于監測二氧化氯發生器的運行情況極為方便[4]。

二氧化氯的氧化作用會使某些有色物質（如氧化還原指示劑）顏色發生變化，通過有色物質色度的變化可測量二氧化氯。該法比較靈敏，可測量較低濃度的二氧化氯。曾被研究過的發色物質有酸性鉻紫K、H-二乙基對苯二胺（DPD）是美國《水與廢水標準檢驗法》推薦的分析試劑。

常用的碘量法也可用于分析測定。Aieta用碘量法在不同的PH值下分不滴定，可同時測定水中ClO2、Cl2、ClO2、ClO3。靈敏度與準確度均令人滿意。可用于水中各種成分的氯的殘余量。

對于ClO2、ClO3，現在已有研究者用FIA（流動注射分析）與IC（離子色譜法）法來進行分析。

4　二氧化氯在水中與某些物質的反應

4、1　與無機物的反應

二氧化氯可將水中溶解的還原態鐵、錳氧化，對去除鐵、錳很有效。反應式如下：

2ClO2+5Mn2+6H2O→5MnO2+2Cl-+12H+

ClO2+5Fe (HCO3)2+3H2O→5Fe (OH)3+10CO2+Cl+H+

作為氧化劑，二氧化氯氧化能力比過氧化氫強，而比臭氧弱，因此在水中與過氧化氫或臭氧共存時，會發生如下反應：

2ClO2+H2O2+2OH-→2ClO2-+2H2O+O2

ClO2+O3→ClO3+O2

從以上反應看，目前的復合型二氧化氯消毒劑發生器所產生的二氧化氯、過氧化氫、臭氧相互之間會消耗。如何避免這種消耗，提高其復合使用效果，值得進一步研究。

4．2 與有機物的反應

二氧化氯與水中有機物的反應比較復雜，主要發生氧化反應，與氯不同，它不會發生取代與加成反應。其中特別值得注意的是，二氧化氯與酚反應不會生成有味的氯酚，而是將其氧化。二氧化氯與腐植酸反應，不會生成三氯甲烷，主要生成苯多羧酸、二元脂肪酸、羧苯基二羥乙酸、一元脂肪酸四類氧化產物，它們的致突變性比較低。

5  二氧化氯的消毒作用

實驗研究表明，二氧化氯對大腸桿菌、脊髓灰質炎病毒、甲肝病毒、蘭伯氏賈第蟲胞囊、尖刺賈第蟲胞囊等均有很好的殺滅作用，效果優于自由氯[11]。對消毒劑能力的評價，通常用達到一定殺滅率時所需的濃度與時間的乘積C·t為指標，C·t值越低，消毒效果越好。表1給出了4種常用消毒劑殺滅不同微生物的C·t值，濃度單位為mg/L，時間單位為min，殺滅率為99%。

對消毒的評價要綜合考慮到殺生能力與水中的穩定性。對水處理常用的4種消毒劑（氯、二氧化氯、臭氧、氯胺）而言，從殺生能力看，臭氧＞二氧化氯＞氯＞氯胺；從穩定性看，氯胺＞二氧化氯＞氯＞臭氧。綜合而言，二氧化氯是其中較好的一種消毒劑。

與氯不同，二氧化氯的一個重要特點是在堿性PH條件下仍具有很好的殺菌能力。由于二氧化氯不會與氨反應，因此在高PH值的含氨的系統中可發揮極好的殺菌作用。而且二氧化氯對藻類也具有很好的殺滅作用。

關于二氧化氯的殺菌機理，有很多解釋。有人認為二氧化氯會附著在細胞壁上，然后穿過細胞壁與含疏基的酶反應而使細菌死亡。二氧化氯會很快地抑制蛋白質的合成，在與二氧化氯接觸的幾秒鐘之后，細胞就不能將用C14標記的氨基酸合成為蛋白質。

6  二氧化氯在水處理中的應用

6．1給水處理

二氧化氯是強氧化劑，它不會與水中有機物發生取代反應。對于受污染的含酚的源水，以二氧化氯代替氯氣消毒，不會產生具有怪味的氯酚。二氧化氯與水中腐植反應，不會生成三氯甲烷。通常在水廠入水口投加二氧化氯代替預氯化，通過其后的凝聚、沉淀、過濾去除腐植酸或使腐植酸改性，可大幅度降低三氯甲烷的形成量，然后在出廠前加氯以維持網消毒劑殘余量。筆者的研究也表明，應用二氧化氯消毒時，不會形成量隨投氯量、PH值、COD值的升高而升高。而且二氧化氯與氯復配使用也會抑制三氯甲烷的形成。黃君禮等人研究了氯、二氧化氯與黃腐酸反應時三氯甲烷的形成量，結果與此類似。有研究表明，二氧化氯對一些使水帶有泥腥怪味的物質，如1，10-二甲基-9-十氫萘醇、2，3，6-三氯苯甲醚、2-甲基異茨醇等，具有很好的去除效果，其去除效率要高于臭氧、高錳酸鉀、氯氣。

6．2 排水處理

城市污水經二級處理排放水體時，往往需要消毒以殺滅腸道傳染病致病菌。由于污水中氨的存在，會消耗大量的氯形成氯氨。氯氨消毒作用緩慢，在水體中比較穩定，會對魚類造成危害。改用二氧化氯消毒，則可避免這些弊端，而且可減少向水體排放的鹵帶烴的量。對于某些氯有耐性的病毒，二氧化氯也具有很好的殺滅效果，這對于醫院污水的消毒處理具有特別的意義。對工業廢水，利用二氧化氯的強氧化性，可有效除去氰、酚、硫化物等污染物。

6．3工業循環冷卻水處理

為控制循環冷卻水系統的菌藻繁殖，通常需投加氯氣。目前循環冷卻水系統傾向于采用堿性磷系, 配方，在PH8以上運行。而且由于工藝介質的泄露、水質穩定劑的使用（磷系水質穩定劑本身即是菌藻的養料），循環水水質往往較差，此時氯氣殺生效果大大降低。若改用二氧化氯則可取得較好的消毒效果。May-ack[16]對比研究了用二氧化氯與氯控制306不銹鋼熱交換管上生物膜的附著，結果表明二氧化氯可更有效地抑制生物膜的附著。筆者在某化肥廠循環水系統應用二氧化氯消毒的實驗也表明，二氧化氯是一種效果良好的消毒劑。

6．4油田注井水處理

油田采油時，多采用注水開采方式，此時往往伴隨采出大量的水，為保護環境、節約水資源，這些水不能任意排放，需經除濁、除油等工藝處理后再回灌井內。為控制硫酸還原菌、鐵細菌等有害菌的繁衍對輸水管線的腐蝕以及阻塞，需要進行殺菌處理。Farquhar對16種殺生劑的研究表明，二氧化氯在10mg/L時即可有效抑制脫硫弧菌（Desulfovibrio），而且可有效地清楚生長在試片上的生物膜。而其他殺生劑（如丙稀醛、戊二醛、胍-亞甲基二硫氰酸酯等）要在30mg/L以上時才有效。

6．5工藝水處理

在食品、屠宰業，為控制生產過程中與產品有害菌的繁殖，在工業水中要加消毒劑。二氧化氯也是氯的良好的替代物。由于二氧化氯的強氧化作用，可將硫醇、硫化氫等氧化，可以顯著降低工作場所的臭味。已有研究表明，為了控制濾池與離子交換樹脂床內由細菌繁殖所致的堵塞問題，使用二氧化氯具有良好的效果。

二氧化氯還可有效控制造紙廠工藝水中細菌的繁殖。在水產養殖場，往水中投加適量的二氧化氯，可清潔水質，預防與治療某些傳染性魚蝦貝類疾病。

7 二氧化氯消毒時存在的問題

加入到水中的二氧化氯有50%~70%轉變為ClO2-、ClO3-。有研究表明，ClO2-、ClO3-對紅血細胞有損害，對碘的吸收代謝有干擾，還會使血液膽固醇升高。美國EPA建議用二氧化氯消毒時水中殘余氧化劑總量在1。0mg/L以下，這樣對正常人群健康不會有影響。但必須注意的是，若二氧化氯消毒的水用于血液透析治療，必須將所有的殘余氧化劑完全去除，否則會對病人有不良影響。為了去除水中殘余的二氧化氯以及ClO2-、ClO3-，可以有多種方法，活性碳過濾、投加亞鐵鹽、二氧化硫、亞硫酸鈉等還原劑都比較有效。

8 結束語

由于二氧化氯消毒具有殺菌效果好、在高PH值與含氨的水中殺菌效果不受影響、不會與氨反應形成氯胺、不會與水中腐植質反應形成鹵代烴等優點，引起了水處理界人士的很大興趣。預計將會在微污染源水的消毒、合成氨廠循環冷卻水的消毒等領域首先獲得應用。研制操作方便、使用安全、產物純凈（所制得的二氧化氯中不含氯、亞氯酸根、氯酸根）的二氧化氯發生器系列產品，制訂有關的行業標準，在實用過程中進一步評價二氧化氯消毒的有效性、安全性、經濟性，積極慎重地推廣應用這一新型消毒劑，是當前值得研究的課題。來源：谷騰水網