摘要：染料在工業中被越來越廣泛地使用，其產生的廢水已經成為目前較為難處理的工業廢水之一。以殼聚糖為改性劑，對資源豐富的天然膨潤土進行有機改性，制得一種新型水處理劑———殼聚糖改性膨潤土。采用物理吸附法對酸性大紅染料廢水進行處理，考查了pH值、攪拌時間、投土量、離心時間4個因素的影響，確定了最佳處理工藝條件：pH值4、攪拌6 min、投土量14 g/L、離心 17 min。此時處理效果最佳，脫色率可達97%。此外，通過對原土和殼聚糖改性膨潤土進行的比表面積、紅外光譜和掃描電鏡等表征測定分析可知，殼聚糖的加入并沒有改變膨潤土的基本框架，只是增大了膨潤土的比表面積，從而提高吸附性能。
關鍵詞:膨潤土；殼聚糖；改性；酸性大紅
0 引言
印染行業是工業廢水的排放大戶，據不完全統計，中國每 天排放的印染廢水約為300萬～400萬t。與發達國家相比，中國紡織印染企業的耗水量是發達國家的1.5～2.0倍，單位排 污總量是其1.2～1.8倍[1]。印染廢水具有水量大、有機污染物含量高、色度深、堿性大、水質變化大等特點，屬難處理的工 業廢水。目前，國內外的印染廢水處理手段以生化法為主，有的還將化學法與之串聯。近年來，化纖織物的發展和印染后整理技術的進步使PVA漿料、新型助劑等難生化降解有機物大量進入印染廢水，給廢水處理增加了難度[2]。因此，亟需開發新的處理技術和工藝。
膨潤土主要成分是蒙脫石，屬2:1型層狀黏土礦物，每一 晶層由兩層硅氧四面體中間夾一層鋁氧八面體組成，層與層 之間存在著層間物質，具有良好的吸附性、離子交換性和體積膨脹性[3-4]，在水溶液中可通過交換吸附、物理吸附等作用與污染物發生作用，最終達到去除污染物的目的。改性膨潤土在水處理中應用廣泛[5-11]。本文采用添加改性劑法，以殼聚糖為改性劑，制備負載殼聚糖膨潤土，用以處理酸性大紅染 料廢水，取得了較好的試驗效果。
1 改性膨潤土制備和廢水處理試驗
1.1儀器與主要試劑
儀器：4A高速臺式離心機（北京醫用離心機廠）、DHG- 9240A干燥箱（上海精宏實驗設備有限公司）、TG328A(S)分析 天平（上海精密科學儀器有限公司）、LG微波爐（樂金電子天 津有限公司）、721型分光光度計（上海精密科學儀器有限公 司）、JSM-6360LV掃描電子顯微鏡（日本電子公司）、79-1磁 力加熱攪拌器（常州國華電器有限公司）、pHs-3C型精密酸 度計（上海理達儀器廠）、470型傅里葉變換紅外光譜儀（美國 Nicolet儀器公司）。
主要試劑：鈣基膨潤土（來自黑山，化學組成見表1，WB 為質量百分含量），碳酸鈉（分析純），殼聚糖（脫乙酰度 90%），酸性大紅染料廢水（色度8 000~10 000，pH值為5.7~ 6.5），體積分數Ф=5%的乙酸溶液。
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1.2改性殼聚糖膨潤土制備
1.2.1鈉基膨潤土的制備
將鈣基膨潤土調制成質量比為20%的漿料，加入0.18 g/L 的鈉鹽溶液，于75℃水浴加熱1.5 h，并不斷攪拌，靜置0.5 h， 烘干，研細，過0.14 mm試驗篩，得鈉基膨潤土。
1.2.2改性殼聚糖膨潤土的制備
取濃度為0.5%、脫乙酰度90%的殼聚糖溶液50~60 mL， 將50 g鈉基膨潤土加入殼聚糖溶液中調制成糊狀，靜置，使 膨潤土充分浸潤。將此糊狀物置于微波爐中，加熱干燥，研 細，過0.16 mm試驗篩，即得改性殼聚糖膨潤土。
1.3改性殼聚糖膨潤土處理染料廢水方法
取200 mL酸性大紅染料廢水，加入改性殼聚糖膨潤土， 調pH值、攪拌、離心，測定酸性大紅染料廢水在最大吸收峰 波長500 nm下處理前后的吸光度，并計算脫色率[12]。
2 結果與討論
2.1溶液pH值對吸附效果的影響
固定攪拌時間為8 min、離心時間為10 min、投土量為20 g/L，改變溶液pH值，按1.3節的方法處理染料廢水，考查不 同溶液pH值對脫色效果的影響。結果見圖1。
由圖1可知，在溶液呈酸性時，脫色率較高，pH值為3～4 時達到最高，而且變化不明顯。在酸性溶液中，殼聚糖的游離 氨基—NH2與H+結合形成—NH3+，使殼聚糖具有陽離子型絮 凝劑的電中和與吸附交聯雙重作用。因此，殼聚糖一般在 pH<7的范圍內起作用。從經濟及實際廢水的酸度兩方面考 慮，選擇pH值為4。
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2.2攪拌時間對吸附效果的影響
固定溶液pH值為4、離心時間為10 min、投土量為20 g/L， 改變攪拌時間，按1.3節的方法處理染料廢水，考查不同攪拌 時間對脫色效果的影響。結果見圖2。
由圖2可知，當攪拌時間為6 min時，脫色效果最好；攪 拌時間小于6 min，改性殼聚糖膨潤土與染料分子接觸不充 分，吸附量未達到飽和；超過6 min，由于攪拌時間過長，使已 被吸附的染料分子發生脫附，影響了脫色率。由此可以看出， 其吸附主要為表面吸附。選擇最佳攪拌時間為6 min。
2.3投土量對吸附效果的影響
固定溶液pH值為4、離心時間為10 min、攪拌時間為6 min，改變投土量，按1.3節的方法處理染料廢水，考查不同投 土量對脫色效果的影響。結果見圖3。
由圖3可知，當投土量小于14 g/L時，脫色率隨投土量的增加而逐漸增大；當投土量達到14 g/L時，改性殼聚糖膨潤土對染料分子的吸附達到飽和，此時脫色率最大；而當加入量過高，超過14 g/L時，脫色效果基本趨于穩定。從經濟角度考慮，宜選擇投土量為14 g/L。
2.4離心時間對吸附效果的影響
固定溶液pH值為4、攪拌時間為6 min、投土量為14 g/L， 改變離心時間，按1.3節的方法處理染料廢水，考查不同離心 時間對脫色效果的影響。結果見圖4。
由圖4可知，隨著離心時間的增加，脫色率增大；當離心 時間達到17 min后，脫色率不隨離心時間的變化而變化，基 本趨于穩定狀態。本試驗最佳離心時間為17 min。
3 改性殼聚糖膨潤土的性能測定及形貌觀察
經測定，原土的比表面積為37.124 6 m2/g，改性殼聚糖膨 潤土的比表面積為56.277 8 m2/g，并對原土和改性土進行了 掃描電鏡（3 000倍）和紅外光譜分析，結果見圖5~圖8。 由圖5和圖6可見，3 434 cm-1和1 627 cm-1附近出現較強的吸收，是膨潤土表面吸附水和層間結構水的振動帶， 3 434 cm-1為蒙脫石結構中層間吸附水的—OH伸縮振動， 1 627 cm-1為蒙脫石結構中層間吸附水的—OH彎曲振動，改 性后在1 560 cm-1處多了一個吸收峰，其屬于殼聚糖的酰胺 結構，綜合對比可知改性后的膨潤土擁有原土中的所有特征 吸收峰。圖7和圖8表明，膨潤土改性后呈不規則片狀結構， 輪廓線較為清晰，有明顯的片狀結構，在厚片狀集合體、團塊 間還夾著一些更細的粉狀小顆粒，但其粒徑、形貌上與原土 相比基本沒有改變。
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4 原土與改性殼聚糖膨潤土吸附酸性大紅染料性能的比較
利用原土和改性殼聚糖膨潤土，在各自最優條件下，分 別處理酸性大紅染料廢水，改性殼聚糖膨潤土對酸性大紅染 料廢水的脫色率可達97%以上，而原土的脫色率只有30%， 改性土的吸附性能遠大于原土。這是因為有機分子殼聚糖聚 合體的引入改變了膨潤土在水中的分散狀態，提高了其活性 及比表面積，從而增強了其對有機物的吸附能力。對于水中 有機污染物來說，膨潤土主要通過表面吸附和分配吸附兩種 機制去除有機物。未改性的原土，因其陽離子的水合作用導 致土質的親水性，只能通過表面吸附的形式去吸附具有疏水 特性的有機污染物；而改性殼聚糖膨潤土具有疏水性能，所 以通過分配吸附機制吸附水中污染物，能明顯去除水中有機 污染物，對水中有機物具有更好的吸附特性。
5 結論
改性殼聚糖膨潤土能夠明顯提高原土對酸性大紅染料 的吸附能力。試驗結果表明，當pH值為4，攪拌6 min，投土 量14 g/L，離心17 min時，改性殼聚糖膨潤土處理酸性大紅 染料廢水效果最佳，脫色率可達到97%。改性土性能表征結 果表明，改性土的比表面積增大，殼聚糖的酰胺結構明顯負 載到膨潤土中，但是改性并未改變原土的基本結構，只是提 高了原土的吸附能力。鑒于中國膨潤土資源十分豐富，礦產 儲量僅次于美國，居世界第二位，加強和加快這種廉價膨潤 土資源的開發應用，具有極其重要的意義。作者: 邵紅，邵爽，王海冰，程慧 來源：谷騰水網
