公布日：2023.11.21
申請日：2023.09.14
分類號：B01J20/04(2006.01)I;B01J20/08(2006.01)I;B01J20/24(2006.01)I;B01J20/22(2006.01)I;C02F1/58(2023.01)I;C02F1/28(2023.01)I;C02F1/66(2023.01)I;C02F3/
34(2023.01)I;C02F101/14(2006.01)N;C02F103/34(2006.01)N
摘要
本發明涉及一種適用于鋰電廢水的高效除氟藥劑及其應用。所述高效除氟藥劑包含羥基磷灰石、聚合氯化鋁、H2O2、氧化還原類微生物和填料，其中，所述填料為表面負載有環糊精衍生物的多孔材料，環糊精衍生物包括羧基化環糊精，所述多孔材料為含鋁的MOFs，所述氧化還原類微生物包括鐵還原細菌。本發明方案的除氟藥劑各原料間協同配合，既可高效快速除氟，又能兼顧處理鋰電廢水中的有機物、磷酸鹽、重金屬等多種污染物，本發明方案的各種原料均經濟環保，具有良好的應用前景。
權利要求書
1.一種適用于鋰電廢水的高效除氟藥劑，其特征在于：包含羥基磷灰石、聚合氯化鋁、H2O2、氧化還原類微生物和填料，其中，所述填料為表面負載有環糊精衍生物的多孔材料，環糊精衍生物包括羧基化環糊精，所述多孔材料為含鋁的MOFs，所述氧化還原類微生物包括鐵還原細菌，所述羥基磷灰石的制備方法包括如下步驟：將硅藻殼與鈣鹽混合，再加入磷酸氫鹽，控制溶液pH在10～11，在85～95攝氏度反應后干燥，煅燒，即得。
2.根據權利要求1所述的高效除氟藥劑，其特征在于：所述羥基磷灰石、聚合氯化鋁、H2O2、氧化還原類微生物和填料的質量份數為1：0.2～0.3：0.3～0.5：0.3～0.6：0.3～0.8。
3.根據權利要求1所述的高效除氟藥劑，其特征在于：所述羧基化環糊精為羧基化β-環糊精。
4.根據權利要求1所述的高效除氟藥劑，其特征在于：所述羧基化環糊精選自羧甲基、羧乙基或羧丙基環糊精中的至少一種。
5.根據權利要求1所述的高效除氟藥劑，其特征在于：所述多孔材料為MIL-53(Al)、MOF-303(Al)、NH2-MIL-101(Al)中的至少一種。
6.根據權利要求1所述的高效除氟藥劑，其特征在于：所述填料的制備方法包括如下步驟：將含鋁的MOFs分散到水中，加入環糊精衍生物，攪拌或超聲處理，即得。
7.根據權利要求1所述的高效除氟藥劑，其特征在于：通過氨水控制溶液pH在10～11。
8.一種利用根據權利要求1至7任一項所述的高效除氟藥劑進行鋰電廢水處理的工藝，其特征在于：包括如下步驟：S1、將鋰電廢水的pH調節在6～9，投加羥基磷灰石和填料到鋰電廢水中；S2、鋰電廢水的pH調節至6以下，加入H2O2和氧化還原類微生物；S3、控制廢水pH在6.5～7.5，加入聚合氯化鋁。
9.根據權利要求8所述的工藝，其特征在于：所述步驟S2中將鋰電廢水的pH調節至3～5。
發明內容
為此，本發明所要解決的技術問題在于提供既能高效除氟，又能兼顧處理鋰電廢水中其他污染物的藥劑。
為解決上述技術問題，本發明提供了一種適用于鋰電廢水的高效除氟藥劑，包含羥基磷灰石、聚合氯化鋁、H2O2、氧化還原類微生物和填料，其中，所述填料為表面負載有環糊精衍生物的多孔材料，環糊精衍生物包括羧基化環糊精，所述多孔材料為含鋁的金屬有機框架材料(Metal-OrganicFrameworks，MOFs)，所述氧化還原類微生物包括鐵還原細菌。
本發明中，羥基磷灰石作為主要的氟離子吸附劑，由于具有大量的表面活性位點，使得其能快速高效地吸附水中的氟離子，氟離子可以在羥基磷酸鈣表面形成絡合物或電荷吸附，并被固定在其晶格結構中；同時，鈣離子與氟離子生成氟化鈣沉淀等固態雜質，對于吸附了氟離子的羥基磷酸鈣可通過熱處理、酸堿洗脫法等方式再生。
聚合氯化鋁在除氟藥劑中作為絮凝劑，可使產生的懸浮物(如鋰鐵磷酸鹽等)、膠體顆粒等小顆粒聚集成較大的團塊，從而提高懸浮物的沉降速度和分離效率，同時，還可輔助去除鋰電廢水中的一些重金屬離子，鋁離子可與重金屬離子發生絡合反應，形成不溶性的絡合物，從而去除重金屬離子，同時，鋁離子還可與氟離子作用形成氟化鋁沉淀，從而協助去除氟離子。
含鋁MOFs材料通常具有較高的化學穩定性，能夠在廣泛的工作條件下保持其結構完整性和吸附性能，能夠長期穩定地進行氟離子去除，同時，鋁是一種相較廉價且豐富的金屬元素，相較于其他貴金屬或稀有金屬，成本更低廉，同時，其不含有毒或環境敏感元素，更為環保。
鋰電廢水中含有大量的亞鐵離子和/或Ni2+、Mn2+利用雙氧水與鋰電廢水中存在的亞鐵離子和/或Ni2+、Mn2+形成Fenton或類Fenton試劑，通過亞鐵鹽等激活H2O2后，使之形成具有強氧化性的高活羥基，通過(類)芬頓反應除去鋰電廢水中含有的有機物，降低鋰電廢水的COD值，使得處理后的水更環保。同時，充分利用了鋰電廢水中原有的金屬離子，節約了生產成本，對反應條件和設備的要求較低，設備維護簡單、能耗低，降低了廢水處理成本。
鐵還原菌將溶液中的鐵離子還原為亞鐵，加速亞鐵離子再生，鐵還原菌等異養微生物介導協同作用加速廢水中污染物的降解速度，同時，鋰電廢水中的有機物、磷等可以作為細菌的營養物質促進微生物的生長和代謝活性，增加微生物的數量和活性，提高類芬頓反應效果。還可添加其他氧化還原型異養微生物，協同促進廢水中污染物的降解。
復合材料中的環糊精衍生物通過靜電吸附等作用負載在多孔材料表面，利用環糊精衍生物上的羥基或羧基等基團穩定地負載到多孔材料中，可以避免在廢水處理過程中脫離多孔材料，產生新的污染，同時，多孔材料具有較多的孔道，使得環糊精衍生物更大的比表面積和更豐富的孔隙結構，具有更多的吸附位點，在鋰電廢水去除過程中可以協同提升環糊精衍生物對有機物(如丙酮、乙酸乙酯、檸檬酸等)的吸附量，同時，孔道結構也有利于微生物的負載，吸附的有機物也可作為微生物的碳源，從而提升鋰電廢水的整體凈化效果。
在本發明的一個實施例中，所述羥基磷灰石、聚合氯化鋁、H2O2、氧化還原類微生物和填料的質量份數為1：0.2～0.3：0.3～0.5：0.3～0.6：0.3～0.8。采用該質量比范圍的除氟藥劑，利用各組分間的協同配合作用，可更好地實現除氟，同時，降低鋰電廢水中其他污染物的濃度。
在本發明的一個實施例中，所述羧基化環糊精為羧基化β-環糊精。也可采用其他環糊精，β-環糊精具有更大的空腔，同時，來源更為廣泛；吸附效果好且成本低廉。
在本發明的一個實施例中，所述羧基化環糊精選自羧甲基、羧乙基或羧丙基環糊精中的至少一種。
在本發明的一個實施例中，所述多孔材料為MIL-53(Al)、MOF-303(Al)、NH2-MIL-101(Al)中的至少一種。
在本發明的一個實施例中，所述填料的制備方法包括如下步驟：
將含鋁的MOFs分散到水中，加入環糊精衍生物，攪拌或超聲處理，即得。
在本發明的一個實施例中，所述羥基磷灰石的制備方法包括如下步驟：將硅藻殼與鈣鹽混合，再加入磷酸氫鹽，控制溶液pH在10～11，在85～95攝氏度反應后干燥，煅燒，即得。以硅藻殼為模板制備羥基磷灰石，更天然環保，且來源廣泛，相較于人工合成的模板材料，對環境更加友好。硅藻殼具有一系列微小的孔道和孔隙，這些孔道可以提供更多的擴散通道和吸附位點，增加了羥基磷灰石與廢水中氟離子之間的接觸面積，從而促進了除氟反應的進行。硅藻殼可市購，也可參照現有技術自制。
在本發明的一個實施例中，反應時間為15～36h。
在本發明的一個實施例中，所述煅燒溫度為800～1200攝氏度。
在本發明的一個實施例中，所述煅燒時間為2～10h。
在本發明的一個實施例中，通過氨水控制溶液pH在10～11。
本發明還提供了一種鋰電廢水處理工藝，包括如下步驟：
S1、將鋰電廢水的pH調節在6～9，投加羥基磷灰石和填料到鋰電廢水中；
S2、鋰電廢水的pH調節至6以下(優選為3～5)，加入H2O2和氧化還原類微生物；
S3、控制廢水pH在6.5～7.5，加入聚合氯化鋁。
在本發明的一些實施例中，所述步驟S1中鋰電廢水的pH調節至6～7。偏酸性條件下(pH<7)，β-環糊精的溶解性更好，吸附效果更佳。
在本發明的一些實施例中，所述工藝還包括在進行步驟S3之后，進行過濾操作。
本發明的上述技術方案相比現有技術具有以下優點：本發明方案的除氟藥劑各原料間協同配合，既可高效快速除氟，又能兼顧處理鋰電廢水中的有機物、磷酸鹽、重金屬等多種污染物，本發明方案的各種原料均經濟環保，具有良好的應用前景；羥基磷灰石吸附除氟，填料輔助吸附有機物等污染物同時，吸附的有機物也能作為微生物的碳源，同時，填料的基質可作為微生物的附著點，微生物可協同加速污染物的降解，提升處理效率，聚合氯化鋁不僅可使產生的懸浮物、膠體顆粒等小顆粒聚集成較大的團塊，同時，還可提高懸浮物的沉降速度和分離效率，進一步地，還可輔助去除重金屬離子。在應用過程中，先加入羥基磷灰石和填料除氟、有機物等，再加入雙氧水和氧化還原類微生物進一步降低有機物含量，最后再加入聚合氯化鋁，將殘余的氟及氟化鈣沉淀去除，同時，還將重金屬離子去除，實現廢水的達標排放，通過本發明方案進行鋰電廢水處理，處理成本低，不會產生二次污染。
（發明人：李寶祿;史貞峰;尚勇;戚翠紅）
