近些年來,隨著水源污染嚴重、水質不斷惡化和飲用水質標準不斷提高,人們開始研究一些新技術強化常規處理工藝或發展飲用水深度處理技術。目前應用較多給水深度處理工藝有活性炭吸附、臭氧氧化、臭氧和活性炭聯用、臭氧高級氧化技術、生物活性炭、膜過濾技術等。在此筆者結合大量的實驗研究,僅對強化常規給水處理工藝(包括強化混凝、強化沉淀與氣浮和強化過濾)、化學預氧化(預臭氧化)等發展情況作以簡要論述。
【強化混凝技術】
常規給水處理工藝中對有機物去除起主要作用的是混凝工藝,其去除有機物的機理主要分三個方面:帶正電的金屬離子和帶負電的有機物膠體發生電中和而脫穩凝聚;二是金屬離子與溶解性有機物分子形成不溶性復合物而沉淀;三是有機物在絮體表面的物理化學吸附。影響混凝效果的因素很多:混凝劑的種類、混凝劑的投加量、原水水質、混凝pH值、堿度、混凝攪拌程度以及混凝劑與助凝劑的投加順序等。強化混凝就是通過采取一定措施,確定混凝的最佳條件,發揮混凝的最佳效果,盡可能地去除能被混凝階段能夠去除的成分,特別是有機成分。
由于近年水源受有機物污染嚴重,高濃度的有機物對水中膠體產生很強的保護作用,致使常規混凝效果變差,因此為提高常規混凝效果,在保證濁度去除率的同時提高水中有機物的去除率,強化混凝處理無疑是一個首選之法。Joseph等人認為強化混凝是去除水中天然有機物比較經濟、實用的一種處理工藝;美國工作者普遍認為,強化混凝是達到"飲用水消毒/消毒副產物(D/DBP)標準"第一階段要求和控制飲用水中天然有機物(NOM)的最佳方法之一;我們的實驗結果也表明,某些強化混凝技術能有效地去除天然水中的有機物和藻類,并可降低水中剩余鋁的濃度。
強化混凝技術首先要根據水質情況篩選優化確定混凝劑的種類和投量。目前水廠使用的混凝劑大致有三種:鋁鹽Al(Ⅲ)、鐵鹽Fe(Ⅲ)以及人工合成的有機陽離子聚合混凝劑,一般鋁鹽和鐵鹽的混凝效果要優于人工合成的混凝劑,原因是這兩種混凝劑可以按上述的混凝機理與NOM作用,而人工合成的有機陽離子聚合混凝劑只能通過電性中和與NOM反應,將其去除,對于鐵鹽和鋁鹽而言,前者的混凝效果優于后者。盡管各種混凝劑的混凝效果不同,但對于確定的水質,在原水pH值一定的條件下都會存在一個最佳投量,因此應根據具體水質情況優選混凝劑,并利用混凝劑投加量與利用效率之間存在的關系確定最佳投量。投加一定量的助凝劑會強化混凝劑的混凝效果,黃曉東等人在使用PAC混凝同時在水中投加高分子助凝劑,結果表明有機物去除率提高了約10%,藻類去除率也提高了10%~15%。原水pH值也是影響混凝效果的一個重要因素,通常較低的pH值有利于強化混凝對NOM的去除,Robert等人的研究證明,隨著pH值的下降強化混凝對NOM的去除率明顯升高,Gil等人的研究表明調節水源水的pH值,達到相同的混凝效果可以使混凝劑投量減少50%以上。但并不是pH值越低越好,通常最佳的pH值范圍為5.5~6.5。此外,在考慮諸多影響因素的同時,制備化學復合藥劑強化混凝處理也是一個新的研究方向,我們利用高錳酸鹽復合藥劑與強化混凝處理相結合,明顯地去除了地表水中的NOM和藻類物質,并降低了處理水的濁度。
【強化沉淀與氣浮技術】
沉淀和氣浮作為兩種傳統的水處理工藝,在給水和污水處理領域一直備受關注。從最早使用的自然沉淀,到混凝沉淀,以至今天的平流沉淀池、斜板沉淀池,沉淀作為一種水處理形式不斷發展完善。由于近年來水源水質的嚴重惡化,傳統的沉淀處理很難達到理想的出水水質要求,因此各種強化沉淀的措施相繼出現:優化斜板間距、優化沉淀區流態、優化排泥,采用斜管代替斜板的斜管沉淀、攔截式沉淀等,即便這樣對于某些特殊原水,如低溫低濁、高藻水,強化沉淀也難以獲得良好的處理效果。
氣浮與沉淀是兩個相反過程,因此氣浮工藝對低溫低濁、高藻類水質原水具有良好的處理效果。目前對于氣浮也存在許多強化措施,如:優化氣浮的接觸區和分離區、優化進水和出水、優化個區流態等,此外發展氣浮與預氧化結合技術、實現高速氣浮與多功能氣浮,能夠更好地強化氣浮處理。但氣浮工藝對于高濁度水或水質變化較大的水效果不理想。
沉淀-氣浮固液分離工藝就是針對沉淀和氣浮兩種處理工藝各自存在的弊端,而提出的一種新工藝,以沉淀為主、氣浮為輔,發揮了沉淀和氣浮各自的優點,工藝的適應性較強,已在國內許多水廠中得以應用,但目前對其機理和設計思想的探討研究尚沒有深入的研究報道。由于沉淀和氣浮各自的運行機理截然不同,實踐表明,這種工藝也存在很多問題,如:運行過程中的"跑礬花"現象,配水不均,排泥效果差以及工藝構造不合理等等,因此必須對其機理進行深入的分析研究,以達到最佳的處理效果。
我們針對低溫低濁、高藻、高色水以及雨季時受地表徑流影響出現的突然高濁或持續高濁現象的原水水質問題,對原有的沉淀-氣浮處理工藝及其機理進行了系統深入的研究,建立一種新型的氣浮-沉淀固液分離處理工藝,來解決原有工藝存在的問題,并獲得良好的處理效果。通過與實際工藝系統長期的對比實驗研究得出,對于相同或相近的水質原水,新型氣浮-沉淀固液分離工藝模型對濁度的平均去除率可提高10~20%;即使對于低溫低濁水質原水,實際工藝系統經常出現濁度高于原水的情況下,試驗模型也可保證70~80%的濁度去除率;而且對水中有機物的去除率也達到了60~80%,可見新型氣浮l沉淀固液分離工藝處理效果要明顯優于原有沉淀f氣浮工藝系統。
【強化過濾技術】
混凝和過濾是常規給水處理工藝去除原水中有機污染物的兩個主要工序。通常混凝沉淀后水的水質與未經處理的原水水質大不相同,混凝沉淀過程去除了大部分的水中天然有機物,與此同時提高了水中溶解性有機物的含量,并使水中殘留有少量的混凝劑,出現剩余鋁濃度超標問題,可以說過濾是常規凈水系統中控制出水水質的關鍵工序。目前多數水廠采用廉價的石英砂作為濾料對水進行過濾處理,由于石英砂的凈水機理主要是采用機械截留作用,對水中的懸浮物具有比較好的去除效果,而對溶解性污染物,如重金屬離子、溶解性有機物等幾乎沒有去除作用,因此為了改善濾池處理效果,確保供水水質,必須對濾池系統進行強化改進。
對于過濾工藝采取強化措施是多方面的,可以對濾速進行控制、使用新型濾池、用多層濾料代替單層濾料以及投加助濾劑等等。由于強化過濾技術的關鍵是濾料,因此絕大多數工作都是針對強化濾料展開的,研制優于傳統濾料的過濾介質,可以改善整個水廠的制水工藝,提高出水水質,目前國內外研制的各種新型濾料都是朝著改善濾料表面特性的方向努力,用物理或化學方法對傳統濾料進行改性,改善其表面結構和性能,來提高濾料的截污能力。常用的改性劑多為鋁鹽、鐵鹽、錳鹽以及這幾種金屬的氧化物等。
實踐表明,改性濾料能充分地發揮在濾料表面增加巨大的比表面積和強化的吸附能力,以及與水中各類有機物、細菌、藻類接觸過程中由表面涂料所產生的強化吸附和氧化凈化功能,其不但能凈化大分子和膠體有機物,同時還可以大量吸附和氧化水中各種離子(包括重金屬離子)和小分子可溶性有機物;此外我們的實驗研究也表明,采用改性濾料強化過濾,出水水中剩余鋁的濃度要遠低于國家水質標準0.2mg/L,故可達到全面改善水質的目的。
【臭氧預氧化技術】
臭氧自1876年被發現具有很強的氧化性之后,就得到了廣泛的研究和應用,尤其是在水處理領域。早在1893年荷蘭就使用臭氧進行消毒,1905年法國開始使用臭氧對飲用水進行消毒,到20世紀60年代末臭氧開始用于飲用水原水預氧化,發展到今天臭氧預氧化用于水處理過程已是比較成熟的技術,但在使用過程中仍存在很多問題,且單獨氧化處理效果不是十分理想,仍需同其它工藝進行結合,以體現其優勢。
通常臭氧作用于水中污染物有兩種途徑,一種是直接氧化,即臭氧分子和水中的污染物直接作用。這個過程臭氧能氧化水中的一些大分子天然有機物,如腐殖酸、富里酸等;同時也能氧化一些揮發性有機污染物和一些無機污染物,如鐵、錳離子。直接氧化通常具有一定選擇性,即臭氧分子只能和水中含有不飽和鍵的有機污染物或金屬離子作用。另一種途徑是間接氧化,臭氧部分分解產生羥基自由基和水中有機物作用,間接氧化具有非選擇性,能夠和多種污染物反應。
臭氧的強氧化性決定其與水中的污染物作用后可獲得不同的處理效果,因此使用臭氧預氧化的目的依水質而異,也與使用情況有關。研究表明,臭氧預氧化對水質的綜合作用結果取決于臭氧投量、氧化條件、原水的pH值和堿度以及水中共存有機物與無機物種類和濃度等一系列影響因素。
首先,臭氧預氧化可破壞水中有機物的不飽和鍵,使有機物的分子量降低,可溶解性有機物DOC的濃度升高,具體表現為AOC和BDOC的濃度升高,從而提高有機物的可生化性,但Ames實驗表明部分氧化中間產物具有一定的致突變活性,需要提高臭氧投量來降低這些產物的毒性活性,此外臭氧也會將氨氧化成硝酸鹽,但中性條件下氧化速度極慢,控制溶液的pH值可以提高反應速度。
其次,對于具有較高硬度和較低TOC的原水,通常在TOC含量為2.5mg/L左右、硬度與TOC比值大于250mg/LCaCO3/mgTOC時、低的臭氧投量(0.5~1.5mg/L)等條件下可起到助凝作用,提高混凝效果,但由于臭氧預氧化會提高水中有機酸的濃度,而部分有機酸會與混凝劑中的鐵、鋁離子絡合,從而使得濾后水中鐵或鋁的總濃度升高,故需對其采取一定措施進行處理,以達到國家制定的生活飲用水水質標準;此外,臭氧氧化能夠滅活水中的一些致病微生物,如細菌、病毒、孢子等,也能夠強化去除藻類物質及其代謝產物,進一步提高常規給水處理的除藻效果,并且還可去除水中含有不飽和鍵的嗅味物質。
再者,對于氯化消毒副產物前質,臭氧預氧化可對其進行一定程度的破壞,或使之轉化成副產物生成勢相對較低的中間產物,但不可避免地也會升高一些其它物質的副產物生成勢,同時產生一些臭氧副產物。實驗表明,當水中溴離子濃度高時,采用臭氧預氧化工藝的水廠出水溴酸鹽濃度普遍升高,臭氧氧化可將原水中的溴離子氧化成溴酸鹽和次溴酸鹽,溴酸鹽本身具有致癌作用,而次溴酸鹽與氯化消毒副產物前質作用,會生成毒性更強的溴代三氯甲烷,對人類造成更大的威脅。一些歐美發達國家,已經開始對溴酸鹽生成量進行限定,1993年世界衛生組織規定溴酸鹽最大允許濃度為25g/L,美國環保局則將其最大允許濃度限定為10g/L。
上述作用結果表明,單純使用臭氧氧化,出水水質并不十分理想,特別是對于氨氮的去除以及出水生物穩定性控制等,因此必須將臭氧預氧化與其它水處理工藝結合起來,如濾后采用活性炭吸附,或發展臭氧預氧化與生物活性炭聯用技術,以進一步強化處理效果。
雖然臭氧具有比較強的氧化性,但是其設備投資大、運行費用高,即使在發達國家,臭氧仍是一種昂貴的水處理技術。我國關于臭氧預氧化方面已經進行了20多年的研究工作,但目前此工藝在水廠中的應用仍十分有限。結合我國水源污染狀況,研究經濟有效可行的除污染技術是十分必要的。
【強化混凝技術】
常規給水處理工藝中對有機物去除起主要作用的是混凝工藝,其去除有機物的機理主要分三個方面:帶正電的金屬離子和帶負電的有機物膠體發生電中和而脫穩凝聚;二是金屬離子與溶解性有機物分子形成不溶性復合物而沉淀;三是有機物在絮體表面的物理化學吸附。影響混凝效果的因素很多:混凝劑的種類、混凝劑的投加量、原水水質、混凝pH值、堿度、混凝攪拌程度以及混凝劑與助凝劑的投加順序等。強化混凝就是通過采取一定措施,確定混凝的最佳條件,發揮混凝的最佳效果,盡可能地去除能被混凝階段能夠去除的成分,特別是有機成分。
由于近年水源受有機物污染嚴重,高濃度的有機物對水中膠體產生很強的保護作用,致使常規混凝效果變差,因此為提高常規混凝效果,在保證濁度去除率的同時提高水中有機物的去除率,強化混凝處理無疑是一個首選之法。Joseph等人認為強化混凝是去除水中天然有機物比較經濟、實用的一種處理工藝;美國工作者普遍認為,強化混凝是達到"飲用水消毒/消毒副產物(D/DBP)標準"第一階段要求和控制飲用水中天然有機物(NOM)的最佳方法之一;我們的實驗結果也表明,某些強化混凝技術能有效地去除天然水中的有機物和藻類,并可降低水中剩余鋁的濃度。
強化混凝技術首先要根據水質情況篩選優化確定混凝劑的種類和投量。目前水廠使用的混凝劑大致有三種:鋁鹽Al(Ⅲ)、鐵鹽Fe(Ⅲ)以及人工合成的有機陽離子聚合混凝劑,一般鋁鹽和鐵鹽的混凝效果要優于人工合成的混凝劑,原因是這兩種混凝劑可以按上述的混凝機理與NOM作用,而人工合成的有機陽離子聚合混凝劑只能通過電性中和與NOM反應,將其去除,對于鐵鹽和鋁鹽而言,前者的混凝效果優于后者。盡管各種混凝劑的混凝效果不同,但對于確定的水質,在原水pH值一定的條件下都會存在一個最佳投量,因此應根據具體水質情況優選混凝劑,并利用混凝劑投加量與利用效率之間存在的關系確定最佳投量。投加一定量的助凝劑會強化混凝劑的混凝效果,黃曉東等人在使用PAC混凝同時在水中投加高分子助凝劑,結果表明有機物去除率提高了約10%,藻類去除率也提高了10%~15%。原水pH值也是影響混凝效果的一個重要因素,通常較低的pH值有利于強化混凝對NOM的去除,Robert等人的研究證明,隨著pH值的下降強化混凝對NOM的去除率明顯升高,Gil等人的研究表明調節水源水的pH值,達到相同的混凝效果可以使混凝劑投量減少50%以上。但并不是pH值越低越好,通常最佳的pH值范圍為5.5~6.5。此外,在考慮諸多影響因素的同時,制備化學復合藥劑強化混凝處理也是一個新的研究方向,我們利用高錳酸鹽復合藥劑與強化混凝處理相結合,明顯地去除了地表水中的NOM和藻類物質,并降低了處理水的濁度。
【強化沉淀與氣浮技術】
沉淀和氣浮作為兩種傳統的水處理工藝,在給水和污水處理領域一直備受關注。從最早使用的自然沉淀,到混凝沉淀,以至今天的平流沉淀池、斜板沉淀池,沉淀作為一種水處理形式不斷發展完善。由于近年來水源水質的嚴重惡化,傳統的沉淀處理很難達到理想的出水水質要求,因此各種強化沉淀的措施相繼出現:優化斜板間距、優化沉淀區流態、優化排泥,采用斜管代替斜板的斜管沉淀、攔截式沉淀等,即便這樣對于某些特殊原水,如低溫低濁、高藻水,強化沉淀也難以獲得良好的處理效果。
氣浮與沉淀是兩個相反過程,因此氣浮工藝對低溫低濁、高藻類水質原水具有良好的處理效果。目前對于氣浮也存在許多強化措施,如:優化氣浮的接觸區和分離區、優化進水和出水、優化個區流態等,此外發展氣浮與預氧化結合技術、實現高速氣浮與多功能氣浮,能夠更好地強化氣浮處理。但氣浮工藝對于高濁度水或水質變化較大的水效果不理想。
沉淀-氣浮固液分離工藝就是針對沉淀和氣浮兩種處理工藝各自存在的弊端,而提出的一種新工藝,以沉淀為主、氣浮為輔,發揮了沉淀和氣浮各自的優點,工藝的適應性較強,已在國內許多水廠中得以應用,但目前對其機理和設計思想的探討研究尚沒有深入的研究報道。由于沉淀和氣浮各自的運行機理截然不同,實踐表明,這種工藝也存在很多問題,如:運行過程中的"跑礬花"現象,配水不均,排泥效果差以及工藝構造不合理等等,因此必須對其機理進行深入的分析研究,以達到最佳的處理效果。
我們針對低溫低濁、高藻、高色水以及雨季時受地表徑流影響出現的突然高濁或持續高濁現象的原水水質問題,對原有的沉淀-氣浮處理工藝及其機理進行了系統深入的研究,建立一種新型的氣浮-沉淀固液分離處理工藝,來解決原有工藝存在的問題,并獲得良好的處理效果。通過與實際工藝系統長期的對比實驗研究得出,對于相同或相近的水質原水,新型氣浮-沉淀固液分離工藝模型對濁度的平均去除率可提高10~20%;即使對于低溫低濁水質原水,實際工藝系統經常出現濁度高于原水的情況下,試驗模型也可保證70~80%的濁度去除率;而且對水中有機物的去除率也達到了60~80%,可見新型氣浮l沉淀固液分離工藝處理效果要明顯優于原有沉淀f氣浮工藝系統。
【強化過濾技術】
混凝和過濾是常規給水處理工藝去除原水中有機污染物的兩個主要工序。通常混凝沉淀后水的水質與未經處理的原水水質大不相同,混凝沉淀過程去除了大部分的水中天然有機物,與此同時提高了水中溶解性有機物的含量,并使水中殘留有少量的混凝劑,出現剩余鋁濃度超標問題,可以說過濾是常規凈水系統中控制出水水質的關鍵工序。目前多數水廠采用廉價的石英砂作為濾料對水進行過濾處理,由于石英砂的凈水機理主要是采用機械截留作用,對水中的懸浮物具有比較好的去除效果,而對溶解性污染物,如重金屬離子、溶解性有機物等幾乎沒有去除作用,因此為了改善濾池處理效果,確保供水水質,必須對濾池系統進行強化改進。
對于過濾工藝采取強化措施是多方面的,可以對濾速進行控制、使用新型濾池、用多層濾料代替單層濾料以及投加助濾劑等等。由于強化過濾技術的關鍵是濾料,因此絕大多數工作都是針對強化濾料展開的,研制優于傳統濾料的過濾介質,可以改善整個水廠的制水工藝,提高出水水質,目前國內外研制的各種新型濾料都是朝著改善濾料表面特性的方向努力,用物理或化學方法對傳統濾料進行改性,改善其表面結構和性能,來提高濾料的截污能力。常用的改性劑多為鋁鹽、鐵鹽、錳鹽以及這幾種金屬的氧化物等。
實踐表明,改性濾料能充分地發揮在濾料表面增加巨大的比表面積和強化的吸附能力,以及與水中各類有機物、細菌、藻類接觸過程中由表面涂料所產生的強化吸附和氧化凈化功能,其不但能凈化大分子和膠體有機物,同時還可以大量吸附和氧化水中各種離子(包括重金屬離子)和小分子可溶性有機物;此外我們的實驗研究也表明,采用改性濾料強化過濾,出水水中剩余鋁的濃度要遠低于國家水質標準0.2mg/L,故可達到全面改善水質的目的。
【臭氧預氧化技術】
臭氧自1876年被發現具有很強的氧化性之后,就得到了廣泛的研究和應用,尤其是在水處理領域。早在1893年荷蘭就使用臭氧進行消毒,1905年法國開始使用臭氧對飲用水進行消毒,到20世紀60年代末臭氧開始用于飲用水原水預氧化,發展到今天臭氧預氧化用于水處理過程已是比較成熟的技術,但在使用過程中仍存在很多問題,且單獨氧化處理效果不是十分理想,仍需同其它工藝進行結合,以體現其優勢。
通常臭氧作用于水中污染物有兩種途徑,一種是直接氧化,即臭氧分子和水中的污染物直接作用。這個過程臭氧能氧化水中的一些大分子天然有機物,如腐殖酸、富里酸等;同時也能氧化一些揮發性有機污染物和一些無機污染物,如鐵、錳離子。直接氧化通常具有一定選擇性,即臭氧分子只能和水中含有不飽和鍵的有機污染物或金屬離子作用。另一種途徑是間接氧化,臭氧部分分解產生羥基自由基和水中有機物作用,間接氧化具有非選擇性,能夠和多種污染物反應。
臭氧的強氧化性決定其與水中的污染物作用后可獲得不同的處理效果,因此使用臭氧預氧化的目的依水質而異,也與使用情況有關。研究表明,臭氧預氧化對水質的綜合作用結果取決于臭氧投量、氧化條件、原水的pH值和堿度以及水中共存有機物與無機物種類和濃度等一系列影響因素。
首先,臭氧預氧化可破壞水中有機物的不飽和鍵,使有機物的分子量降低,可溶解性有機物DOC的濃度升高,具體表現為AOC和BDOC的濃度升高,從而提高有機物的可生化性,但Ames實驗表明部分氧化中間產物具有一定的致突變活性,需要提高臭氧投量來降低這些產物的毒性活性,此外臭氧也會將氨氧化成硝酸鹽,但中性條件下氧化速度極慢,控制溶液的pH值可以提高反應速度。
其次,對于具有較高硬度和較低TOC的原水,通常在TOC含量為2.5mg/L左右、硬度與TOC比值大于250mg/LCaCO3/mgTOC時、低的臭氧投量(0.5~1.5mg/L)等條件下可起到助凝作用,提高混凝效果,但由于臭氧預氧化會提高水中有機酸的濃度,而部分有機酸會與混凝劑中的鐵、鋁離子絡合,從而使得濾后水中鐵或鋁的總濃度升高,故需對其采取一定措施進行處理,以達到國家制定的生活飲用水水質標準;此外,臭氧氧化能夠滅活水中的一些致病微生物,如細菌、病毒、孢子等,也能夠強化去除藻類物質及其代謝產物,進一步提高常規給水處理的除藻效果,并且還可去除水中含有不飽和鍵的嗅味物質。
再者,對于氯化消毒副產物前質,臭氧預氧化可對其進行一定程度的破壞,或使之轉化成副產物生成勢相對較低的中間產物,但不可避免地也會升高一些其它物質的副產物生成勢,同時產生一些臭氧副產物。實驗表明,當水中溴離子濃度高時,采用臭氧預氧化工藝的水廠出水溴酸鹽濃度普遍升高,臭氧氧化可將原水中的溴離子氧化成溴酸鹽和次溴酸鹽,溴酸鹽本身具有致癌作用,而次溴酸鹽與氯化消毒副產物前質作用,會生成毒性更強的溴代三氯甲烷,對人類造成更大的威脅。一些歐美發達國家,已經開始對溴酸鹽生成量進行限定,1993年世界衛生組織規定溴酸鹽最大允許濃度為25g/L,美國環保局則將其最大允許濃度限定為10g/L。
上述作用結果表明,單純使用臭氧氧化,出水水質并不十分理想,特別是對于氨氮的去除以及出水生物穩定性控制等,因此必須將臭氧預氧化與其它水處理工藝結合起來,如濾后采用活性炭吸附,或發展臭氧預氧化與生物活性炭聯用技術,以進一步強化處理效果。
雖然臭氧具有比較強的氧化性,但是其設備投資大、運行費用高,即使在發達國家,臭氧仍是一種昂貴的水處理技術。我國關于臭氧預氧化方面已經進行了20多年的研究工作,但目前此工藝在水廠中的應用仍十分有限。結合我國水源污染狀況,研究經濟有效可行的除污染技術是十分必要的。